完井液用环保缓蚀剂的制备与性能研究
火丽娟
（中海油能源发展股份有限公司 上海工程技术分公司，上海 200030）
随着国内工业迅速发展，现已生产的油气田无法满足能源需求，促使海上低孔低渗储层勘探开发力度增大[1,2]。海上低孔低渗油气藏钻开时，钻井液在正压差以及毛细管力作用下侵入地层，进而堵塞孔隙，降低油气井产能[3]。因此，常用酸性完井液疏通储层孔喉并溶解钻井液泥饼，达到提高储层渗透率的目的。但酸性完井液含有高浓度H+，在储层温度下严重腐蚀套管以及地面金属设备，不利于完井作业和施工安全[4]。现场石油工作者通过加入酸性缓蚀剂来延长金属的使用寿命，酸性缓蚀剂分子中含有N、O、S 原子（电负性很高的极性基团）和苯环、杂环等共轭结构，在金属表面形成稳定的化学吸附，隔离酸性腐蚀介质[5，6]。现场常采用曼尼希碱分子作为缓蚀剂，该分子具有良好的抗温、抗酸性能的特点，并含有多个苯环结构（较强的毒性），有悖于石油绿色环保开采理念[7]。目前，采用天然植物提取物作为环保缓蚀剂的研究众多，但该缓蚀剂有效成分提取、分离、加工复杂，且缓蚀效果一般[8-10]。近年来，食用香料含有杂环、S 原子以及共轭双键，作为环保缓蚀剂被研究，但其水溶性较差[11,12]。基于此，本文采用食用香料糠基硫醇作为制备缓蚀剂的原料，与甲醛、二乙醇胺发生曼尼希反应制备酸性缓蚀剂ZU，并在完井液中评价其性能。
1.1 主要材料与仪器
甲醛、无水乙醇、HCl、丙酮、二乙醇胺，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
食用香料糠基硫醇（AR 北京偶合科技有限公司）；
N80 钢（工业品扬州市正中不锈钢有限公司）；
黏土稳定剂LAM、助排剂HS-1、铁离子稳定剂SD-2，均为工业级，中海油服化学有限公司；
KCl（工业级 西陇化工股份有限公司）。
Nicolet750 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司）；
CHI660 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；
ME3002/02 型电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；
DHG-9001A 型恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；
WGZ-1A 型散射光浊度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）；
HH-601 型恒温水浴锅（常州索奥仪器制造有限公司）；
S-4800 型冷场发射扫描电镜（日本日立有限公司）。
1.2 缓蚀剂ZU 的制备与表征
在装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入100mL 无水乙醇作为溶剂，依次加入8g 二乙醇胺、5g 甲醛、10g 糠基硫醇，搅拌下使反应原料充分混合在溶剂中，将反应体系置于恒温水浴锅加热至70℃，滴加浓HCl 调节pH 值至5，恒温搅拌下反应6h，得到缓蚀剂ZU 粗产物。通过减压抽滤除去溶剂和未反应的原料，并通过丙酮进行重结晶3 次，真空干燥后得到淡黄色固体，即为纯净的缓蚀剂，并采用红外光谱仪对缓蚀剂分子结构进行表征。
1.3 缓蚀性能评价
参照SY5273-91 中静态挂片失重法，在广口瓶中加入腐蚀介质和腐蚀对象（N80 钢），并加入一定量的缓蚀剂ZU 置于温度为100℃的恒温干燥箱中4h，测试N80 钢的腐蚀速率。另外，通过电化学工作站的三电极体系测量N80 在含有不同浓度的缓蚀剂的腐蚀介质中的极化曲线，进而对其缓蚀机理进行探讨，实验温度为室温，极化曲线扫描范围为-300～-700mV，电位扫描速率为5mV·s-1。
1.4 环境相容性评价
参考GB/T 18420.2-2009《海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法》中的卤虫法和SY T 6788-2020《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》对缓蚀剂ZU 的生物毒性和生物降解性能进行分析，缓蚀剂的最大使用浓度为3%。
2.1 缓蚀剂ZU 的结构表征
缓蚀剂ZU 的红外光谱图见图1。
图1 缓蚀剂ZU 的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of corrosion inhibitor ZU
由图1 可见，3380cm-1处左右出现-OH 又宽又大的振动吸收峰；
2850cm-1处左右出现C-N 的伸缩吸收峰；
600cm-1处左右出现小而弱的峰为C-S 键的伸缩振动峰；
1610cm-1处左右出现糠基上C=C 的伸缩振动峰；
1080cm-1处左右出现糠基上的-C-OC-的特征吸收峰；
1240cm-1处为=C-H 结构中的CH 伸缩振动峰。以上分析表明，合成产物即为目标产物。
2.2 缓蚀剂ZU 加量对N80 钢腐蚀速率的影响
腐蚀介质为5% HCl 溶液，在腐蚀介质中加入不同浓度梯度（0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的缓蚀剂ZU，评价缓蚀剂ZU 加量对N80 钢腐蚀速率的影响，结果见表1。
表1 缓蚀剂ZU 对N80 钢腐蚀速率的影响Tab.1 Effect of ZU on corrosion rate of N80 steel
由表1 可见，N80 钢在5% HCl 溶液中的腐蚀速率1.3829mm·a-1远大于0.076mm·a-1，不符合工程要求；
随着缓蚀剂ZU 加量增加，可提高缓蚀剂分子在N80 钢表面的有效覆盖，使N80 钢的腐蚀速率逐渐降低，当缓蚀剂ZU 加量为1.5%时，其腐蚀速率仅为0.0326mm·a-1，缓蚀率大于95%，表明缓蚀剂ZU对N80 钢的腐蚀反应具有显著的抑制作用。
2.3 极化曲线分析
通过电化学工作站测试N80 钢在5% HCl 溶液中的腐蚀极化曲线，结果见图2、表2。
图2 腐蚀介质下N80 钢的极化曲线Fig.2 Polarization curve of N80 steel in corrosive medium
表2 N80 钢极化曲线参数Tab.2 Polarization curve parameters of N80 steel
由图2、表2 可见，缓蚀剂ZU 的加入使N80 钢的腐蚀速率显著下降，对应的腐蚀电流（Icorr）也随着降低，表明缓蚀剂ZU 的加入使N80 钢在HCl 溶液中的腐蚀反应得到了有效抑制；
从腐蚀电位（Ecorr）分析，缓蚀剂ZU 使腐蚀电位下负方向移动，但其差值小于30mV，表明缓蚀剂ZU 属于混合控制型缓蚀剂，由于缓蚀剂ZU 分子中含有糠基杂环、S 原子以及C=C，能与金属表面形成稳定的配位键，且形成致密的吸附油膜，有效地隔离腐蚀介质，从而降低了N80 钢的腐蚀反应[13]。从数据上看，极化曲线测试缓蚀效果与失重法结论一致。
2.4 环境相容性评价
为了降低现场作业处理剂对海洋生态的破环，因此，通过卤虫法对化学需氧量CODCr和五日生化需氧量BOD5的测试来评价缓蚀剂ZU 的环境友好性能。缓蚀剂ZU 的最大使用浓度为3%。缓蚀剂ZU 的半数致死浓度LC50为7.6×104mg·L-1，远大于3.0×104mg·L-1标准值；
另外，缓蚀剂ZU 的化学需氧量CODCr和五日生化需氧量BOD5的比值为12.4%，表明缓蚀剂ZU 具有良好的环境相容性，符合海洋生态保护要求。
2.5 缓蚀剂ZU 与完井液配伍性评价
完井液配方为：模拟海水+5%HCl+3%黏土稳定剂LAM+1.5%助排剂HS-1+2.0%铁离子稳定剂SD-2+缓蚀剂ZU+KCl（作为加重剂，加至完井液体系密度为1.1g·cm-3）。通过失重法和散射光浊度仪测试完井液体系的腐蚀性能和浊度值，腐蚀反应条件为：腐蚀介质为完井液体系，腐蚀对象为N80 钢，腐蚀反应温度、时间分别为100℃、4h。结果见表3。
表3 缓蚀剂ZU 与完井液配伍性评价Tab.3 Compatibility analysis of ZU and completion fluid
由表3 可见，2%缓蚀剂加入完井液后，显著降低了金属的腐蚀速率，有效地保护金属设备，且完井液的浊点值均小于10NTU，无起泡现象，可避免井控问题[14]。
2.6 N80 钢腐蚀形貌分析
在上述配伍性实验中，将在完井液体系中浸泡4h 后的N80 钢预处理后，通过扫描电镜观察N80钢表面的腐蚀形貌，结果见图3。
图3 N80 钢SEM 形貌图Fig.3 SEM topography of N80 steel
由图3 可见，N80 钢在未加缓蚀剂ZU 的完井液体系中浸泡4h 后，其表面腐蚀严重，腐蚀产物覆盖了N80 钢表面的打磨痕迹；
而N80 钢在含2%ZU的完井液体系中的腐蚀反应得到了有效地抑制，N80 钢表面仍存在打磨痕迹，表明缓蚀剂分子有效覆盖在金属表面，抑制了N80 钢腐蚀反应的进行。
（1）基于曼尼希反应，以糠基硫醇、甲醛和二乙醇胺为原料制备一种具有良好水溶性和环境友好性的酸化缓蚀剂ZU，该缓蚀剂分子中含有糠基杂环、S原子以及C=C，能稳定吸附于金属表面，有效隔离腐蚀介质；
（2）缓蚀剂ZU 属于混合控制型缓蚀剂，对金属阳极、阴极腐蚀反应均表现出良好的抑制作用，且与完井液体系配伍性良好，含2%缓蚀剂ZU 的完井液体系浊点值小于10NTU，无起泡现象，有利于现场井控。
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