高压水吸收沼气净化过程模拟研究
左航天，侯颖亮
高压水吸收沼气净化过程模拟研究
左航天，侯颖亮
（西藏技师学院，西藏 拉萨 850000）
现如今由于原油、煤炭开发过快，导致世界能源短缺，市场价格不稳，对环境的污染较大，生物甲烷具有减排、节能、高效利用的特点，国内早期就对相关产业开始开发利用。据相关研究表明，甲烷气体对温室效应的贡献是等量二氧化碳的25倍，因此沼气净化是一项极具前景性的研究方向。采用ProⅡ9.4软件对沼气用高压水吸收净化过程进行了模拟研究。选用DISTILATION单元操作模型，选用NRTL热力学性质计算方法，对板式吸收塔的理论塔板数进行初步设计，并在一定条件下讨论了不同理论塔板数对应的净化气体含量，以及不同温度下的净化效果。
ProⅡ9.4；
沼气净化；
模拟；
高压水吸收
沼气属于一种优良性质的生物质能源，一般来自人畜粪便、污水处理、有机废物的厌氧发酵以及城市生活垃圾。沼气一般含有40%～70%的甲烷、30%～45%的二氧化碳，根据原料的不同来源，沼气中还可能会含有少量的H2S、N2等。沼气在净化后，脱除大量CO2、少量H2S和H2O而得到的甲烷含量在90%以上的气体，可以得到高热值、低污染的生物甲烷[1-2]。现如今由于原油、煤炭开发过快，导致世界能源短缺，市场价格不稳，对环境的污染较大，生物甲烷具有减排、节能、高效利用的特点，国内早期就对相关产业开始开发利用。截至到2008年底，我国的大中型沼气工程7 282处，尽管我国在大型沼气工程开发取得一定的成果，但是标准化进程以及推广仍然处于起步阶段[3]。此外，虽然我国的沼气产业发展比较早，但与国外的规模化生物甲烷工程相比还有较大差距，并且尚未形成规模化的生物甲烷产业。美国21世纪初，已经将沼气投入发电运营。德国是世界上发展生物甲烷产业速度最快的国家之一，在沼气的建设方面，在2010年德国有将近400万的居民用上了利用沼气生产的电能。在沼气利用相关方面已经形成了市场，使沼气生产、提纯以及热电联的产业一体化、规模化[4]。目前，沼气净化工艺一般有高压水洗法、化学反应吸收法、变压吸附法以及膜分离技术方法[1,5]。其中高压水洗的方法就是在高压条件下，利用溶解度差异，CO2、H2S易溶于高压水，而甲烷不溶于高压水的特点，对一般沼气进行提纯净化达到天然气相关标准从而达到碳减排、减少环境污染以及高效利用能源的目的。目前，高压水洗是一种工艺相对简单、经济效益高、环境友好的方法，在欧洲有将近30%的生物甲烷工程是利用高压水吸收沼气工艺[6]。此外，需要讨论下沼气净化的必要性，沼气净化后得到的是高纯度的甲烷，甲烷通常可以用作燃料，相比沼气用于直接发电低热值和低效利用的缺点，高纯度甲烷的燃烧热值高、能源利用率高。另外甲烷气体对温室效应的贡献是等量二氧化碳的25倍，这是因为大气中已经具有相当多的二氧化碳，以至于许多波段的辐射早已被吸收殆尽了。因此大部分新增的二氧化碳只能在原有吸收波段的边缘发挥其吸收效应。相反地，一些数量较少的温室气体（包括甲烷在内），所吸收的是那些尚未被有效拦截的波段，所以每多一个分子都会提供新的吸收能力[7]。所以把甲烷用作燃料，根据化学方程式CH4+2O2=CO2+2H2O产生等物质的量的二氧化碳，在一定程度上减缓了温室效益。因此将沼气净化后使之达到天然气标准要求就成为一项具有前景的发展方向。
SIMSCI公司是ProⅡ的主要提供商。ProⅡ软件被广泛的应用在石油、石化、工业化工以及工程和制造相关专业。SIMSCI设计的软件产品可以降低用户的成本、提高效益、提高产品质量、增强管理决策。ProⅡ适用于油气加工、炼油、化工、化学、工程和建筑、聚合物、精细化工、制药等行业，主要用来模拟设计新工艺、评估改变的装置配置、改进现有装置、依据环境规则进行评估和证明、消除装置工艺瓶颈、优化和改进装置产量和效益等。本研究以高压水吸收沼气净化工艺中的核心操作单元吸收塔为研究对象，运用ProⅡ对其进行模拟分析，以期达到对实际工艺的设计优化和工艺改造提供理论指导。
1.1 沼气净化水洗工艺原理
沼气净化吸收原理是依据不同气体CH4、CO2、H2S在水中溶解度差异设计实施。25 ℃下CH4、CO2和H2S的压力-液相组成图如图1所示。由图1可得，在气相总压相同的条件下，CO2、H2S在水中的溶解度比CH4大，并且随着压强的增大它们之间的溶解度差值更大。由化工吸收单元操作的原理，低温高压利于吸收。所以，高压水洗沼气是一个单纯的物理反应，不仅可以吸收大量的CO2，还可以吸收微量的H2S。在吸收塔控制条件下，当吸收剂清水与混合气体逆流接触时，CO2、H2S被清水吸收，而甲烷由于难溶于水只有极少量的甲烷被水吸收，最终达到均相混合物分离的目的。之所以选择逆流吸收，因为相同的操作条件和设计任务下，逆流操作时吸收剂与混合气中需要被吸收的气体之间的平均传质推动力相比并流更大，更容易被吸收[8-9]。
图1 25 ℃下CH4、CO2和H2S的压力-液相组成图
1.2 高压水吸收沼气的工艺流程
该工艺流程包括高压逆流水洗、闪蒸、解吸、干燥过程，如图2所示。沼气经压缩从高压吸收塔底部进入，吸收剂（水）用离心泵从吸收塔顶部压入形成逆流吸收。净化后的气体从顶部出来后经干燥器干燥吸收多余水分后得到高纯度生物甲烷。从塔底出来的水溶液溶有大量的CO2、少量的H2S以及CH4，为了减少CH4的损失以及更高效地利用甲烷，并且又由上述图1可知CH4的挥发性比CO2和H2S大，相对挥发度较大，因此利于CH4的蒸馏提纯，也就是在闪蒸罐内将多余CH4从顶部蒸出并回流与沼气混合，从闪蒸罐底部出来的水溶液溶有大量CO2和少量H2S，再经过吹脱塔后空气把CO2和H2S解吸出来，吹脱后的水利用离心泵可再次循环使用，从而减少成本。
图2 沼气净化高压水洗工艺流程示意图
1.3 水洗工艺流程的装置
1.3.1 吸收塔装置
图3是吸收塔装置，原料气从塔底进入，清水从塔顶进入。整个装置采用板式吸收塔，以筛板作为吸收塔的塔板。吸收塔在总体上采用逆流方式，增加了平均传质推动力，在每块筛板上形成的是错流，有利于传质表面的更新。之所以选择筛板，因为其相比较其他塔板而言，其压降较小且成本较低，生产能力和板效率均较高[8]。
图3 吸收塔装置
1.3.2 闪蒸塔装置
闪蒸罐（图4）利用的是压力与沸点变化实现对物质分离的原理。原料液在进入闪蒸罐之前通过减压阀，将原料液压力降低，由于大多数物质的沸点随着压力的降低而降低，所以当减压后的原料进入闪蒸罐后瞬间压力增加导致气体的沸点瞬间增加，从而达到气液分离的效果。闪蒸罐是化工工业中较为常见的设备，如海水提纯的工艺。
图4 闪蒸塔装置
在沼气净化工艺中，由于吸收塔吸收后塔底吸收液必定会含有少量甲烷气体，为了减少甲烷的损失量，闪蒸罐是必不可少的一个单元，其中甲烷的沸点相比较二氧化碳和硫化氢低，也就是其挥发性比其他3项高，闪蒸罐从塔顶出去的回流气体含有较高的甲烷气体还有部分二氧化碳、硫化氢以及微量水，回流后仍与原料气混合，这样少量的二氧化碳和硫化氢气体对沼气原料的影响不大。
1.3.3 脱吸塔装置
脱吸塔（图5）也称解吸塔，解吸就是吸收的逆过程，高温低压可以降低气体在水中的溶解度，有利于解吸。解吸就是将液相中溶解的气体，在一定条件下（通常是高温低压）将其分离到气相中，一般是空气。解吸过程成本低、能耗低，因此解吸塔是化工生产中较为常见的分离设备。
图5 脱吸塔装置
在沼气净化工艺中，解吸塔的作用就是将溶有二氧化碳、硫化氢气体的溶液，通过解吸后得到的清水再次循环使用，因为在吸收过程中本身需要的吸收剂较多，废水循环的再次利用可以节约成本，既经济又绿色。
2.1 沼气处理量
在沼气含量为0.500-CH4、0.499-CO2、0.001-H2S的标准下，图6是沼气处理量在吸收过程中对总循环水的的影响，可见沼气量与循环水的需求量成线性关系，当循环水量不断增加时，会因为负荷过大导致不得不选择大的塔径，同样循环水需要用泵将水压入塔内，因此泵的功率增大，最后导致设备费用和运行操作费用大大增加，从经济效益上讲得不偿失。另外相比国外更早起步的沼气净化工程，均是超大型的工程，沼气产气速率为250～2 000 m3·h-1，但是我国国土面积广袤，人口基数大，中小城市数量多，可以在单独的中小城市就可以开展沼气净化工程，其沼气产气速率为50～100 m3·h-1的大中型工程。在综合考虑成本效益和具体情况的条件下，选择模拟量为80 m3·h-1较为适中的沼气进气量[10]。
图6 沼气处理量对总循环水的影响
2.2 沼气成分参数
沼气一般含有40%～70%的甲烷、30%～45%的二氧化碳，根据原料的不同来源，沼气中还可能会含有少量的H2S、N2等。由于模拟参数的选取一定要有精确性，不然模拟结果是错误的，另外N2、H2O以及卤化物等在沼气中属于极少量并且对模拟结果影响不大，故在成分组成选取时忽略不计。
但是在水洗工艺中，虽然H2S含量也是极少量，但是它是其沼气吸收工艺过程中的关键性指标。硫化氢气体是一种无色、易燃的剧毒性酸性气体，浓度低时带恶臭气味，当H2S含量超过0.01%时，若长时间暴露在该空气中甚至有生命危险。因此在水洗工艺中净化后的气体H2S含量影响了工艺的质量。在表1中列出了不同底物产生的H2S含量[11]，由于来源的不同硫化氢的含量的模拟参数选取定 为0.20%。
表1 不同底物产生的H2S质量分数
综上，先选取硫化氢含量为0.2%、取甲烷量为60%、二氧化碳39.8%作为沼气成分的模拟参数。
2.3 吸收温度与压力参数
低温高压利于吸收，在现实中应考虑成本问题，低温需要有冷源提供冷量，中大型塔设备需要的冷量要足够大。不同吸收温度下对甲烷收率以及运行成本的关系见图7。由图7可知，随着温度的降低甲烷收率不断增加，运行成本不断增加，这是因为随着温度的降低，甲烷气体在水中的溶解度也在减少，导致甲烷损失量开始减少；
另外低温时需要有冷源提供冷量的，随着温度的降低，运行成本自然会上升。所以在此基础上，选取25 ℃的吸收温度，一是25 ℃可以认为是常温下是基本不需要冷源的条件下；
二是25 ℃是甲烷收率是最低的，以此温度为参考标准，再讨论不同温度对净化气体纯度的影响。
图7 不同吸收温度下对甲烷收率以及运行成本的关系
关于塔设备的压力参数，在参考了大多数的压力水洗沼气的模拟研究中均选取的是0.8 MPa，并且有压力参数对模拟结果和运行成本的详细讨论，认为在这个压力条件下是最为经济且收益较高，因此本文不做压力参数对模拟结果的讨论，固定吸收塔内压强为800 kPa[12]。
2.4 闪蒸压力的影响
闪蒸压力对运行成本和甲烷收率的影响见 图8。由图8可见，随着压力的增加，运行成本、甲烷收率下降，这是因为压力增加气体的挥发度增加会导致甲烷气体更容易蒸出，运行成本下降，但是也会导致流出液的甲烷损失增加，从而导师甲烷收率下降。因此选取0.3 MPa为闪蒸压力，既减少甲烷损失，又具有经济性。
图8 不同闪蒸压力对甲烷收率以及运行成本的影响
3.1 设计依据
模拟条件：用ProⅡ9.4软件模拟；
模拟沼气净化工艺中包含的物质主要有CH4、CO2、H2S；
按理论板计算；
模拟出来的净化后气体达到车用压缩天然气标准[13]。
设计任务：在25 ℃、0.8 MPa条件下，板式吸收塔中水逆流吸收CO2和H2S。进料沼气气体中含有CH4、CO2和H2S的摩尔质量分数分别为60%、39.8%和0.2%，总气体进料量是80 m3·h-1，吸收剂用量为10 m3·h-1。要求塔顶出口气体中CH4纯度达到97%以上，CO2不超过3%，H2S含量小于1×10-6。
3.2 模拟过程
运用ProⅡ9.4软件进行了高压水洗沼气的模拟选用DISTILATION作为吸收塔的单元模型，采用NRTL热力学方法，对板式吸收塔进行了初步设计和以及进一步讨论。根据原料组成和进口量，设置板式塔直径为400 mm，在设计条件下设置相关初始数据，相关原料和设定值如表2所示。模拟出不同理论塔板下甲烷以及硫化氢的纯度，用Excel画出相应曲线，并分析结果为实际工况提供指导。
表2 相关原料及其设定值
3.3 模拟结果
经模拟计算后确定板式吸收塔的塔径为0.4 m,至少需要5块筛板，吸收剂用量为10 m3·h-1，吸收塔塔顶和塔底的参数见表3。经干燥塔后，将水分去除后甲烷含量是97.01%，硫化氢含量小于10-5，二氧化碳小于3%，达到相关设计要求。
表3 在5块理论塔板数下的模拟结果
3.4 模拟讨论
3.4.1 不同理论塔板对模拟结果的影响讨论
不同理论塔板下净化后气体组成的关系如图9所示。
图9 理论塔板数和净化气体组成之间的关系
由图9可以看出，随着理论塔板数的增加，甲烷气体的含量不断增加，硫化氢气体含量不断减小，当理论塔板数等于5时达到了97.01%，且硫化氢含量低于10-5，因此在298.15 K、0.8 MPa的吸收压力条件下，在沼气进料量为80 m3·h-1，吸收剂水的用量为10 m3·h-1，筛板大于等于5块，净化气体组成符合车用天然气标准。
3.4.2 温度对模拟结果的影响讨论
在上述模拟结果的基础上，还探讨了温度对模拟结果的影响，首先以温度为变量，在原料和吸收剂水组成以及用量不变的条件下，并且固定理论塔板数为5块筛板，可以模拟出不同温度下（5～25 ℃）的甲烷硫化氢气体在净化气体中的含量多少。由于在前面的模拟中即25 ℃和5块塔板的情况下，H2S浓度是符合设计要求的，因此在低温（≤25 ℃）利于吸收情况下，硫化氢含量必然也是符合设计要求的，由于硫化氢含量极少那么就做近似处理约等于为0，因此模拟结果（干燥后的净化气体）是甲烷、二氧化碳含量与温度的关系，如图10所示。由 图10可知，随着温度的升高甲烷含量不断降低，二氧化碳含量不断上升，这是因为甲烷的的溶解度随着温度的升高而不断升高，换句话说就是吸收剂吸收甲烷的能力增加了，吸收塔底中的甲烷含量增加了，相应的塔顶甲烷的物质的量会降低。另外理论上随着温度的增加二氧化碳的物质的量也会随之降低，模拟结果可知二氧化碳的含量是增加的，说明二氧化碳的减少量是小于甲烷的减少量，所以二氧化碳的含量是上升的，甲烷含量是下降的。
图10 温度与净化气组成的关系
由图10可以分析出，甲烷含量下降的斜率是逐渐增加的，可以表明随着温度的升高，甲烷含量下降的趋势越来越明显。其中11 ℃、18 ℃和21 ℃是3个转折点，由趋势可知，在转折点处当温度升高时甲烷纯度下降相对比较明显。当温度处于较低温度（≤11 ℃）时甲烷纯度较高，但可以看出随着温度的逐渐降低，甲烷含量上升的斜率相对比较平缓，即混合气体中甲烷纯度上升变化量不大。另一个需要考虑的是现实状况，当温度越低的时候在实际工况中就需要更多的冷源，从而导致会增加相应的运行成本。温度越低成本越高，且想要再次提高甲烷含量的效果不明显，因此在对经济性以及设计要求的考虑，在现实工况中应把温度控制在11～21 ℃之间，若想要足够高的甲烷含量只能增加相应的设备成本（增加理论塔板数）、增加运行成本（更多的冷源或者更大的吸收剂量）或者另谋他法。
运用ProⅡ9.4软件进行了高压水洗沼气的模拟研究。选用DISTILATION作为吸收塔的单元模型，采用NRTL热力学方法，对板式吸收塔进行了初步设计和以及进一步讨论。最终的模拟数据表明，当吸收压力为0.8 MPa、吸收温度为25 ℃、闪蒸压力为0.3 MPa、吸收塔直径为0.4 m以及吸收塔筛板数为5块，在进料量为80 m3·h-1，吸收剂水的用量为10 m3·h-1的条件下，对甲烷、二氧化碳和硫化氢物摩尔分数分别为60%、39.98%和0.02%的混合气体逆流吸收，净化后的气体中CH4纯度可达到97%以上，CO2不超过3%，H2S小于1×10-6，符合2017年发布的车用压缩天然气标准要求。进一步讨论的结果是吸收温度在11～21 ℃，是比较经济且具有较明显提纯效果的温度范围。模拟结果及其分析讨论对于适合我国国情发展的大中型沼气工程中高压水洗沼气提纯工艺具有一定的理论指导意义，为同类型装置的相关设计、改造及其优化提供参考。
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Simulation Study on Purification Process of Biogas by High-pressure Water Absorption
（Xizang Technician College, Lasa Xizang 850000, China）
At present, due to the rapid development of crude oil and coal,the world is short of energy, the market price is unstable, and the environment is seriously polluted. According to relevant studies,the contribution of methane gas to the greenhouse effect is 25 times that of the same amount of carbon dioxide, so biogas purification is a very promising research direction. In this article,the absorption and purification process of high-pressure water for biogas was simulated by ProⅡ9.4 software. With the operation model of DISTILATION unit and the calculation method of NRTL thermodynamic properties, the theoretical plate number of plate absorber was preliminarily designed. Under certain conditions, the purification gas content corresponding to different theoretical plate numbers and the purification effect at different temperatures were discussed.
ProⅡ9.4; Biogas purification;Simulation;High pressure water absorption
2022-03-31
左航天（1996-），男，河南省安阳市人，助理工程师，2019年毕业于西藏大学环境科学专业，研究方向：环境生态学、大气污染。
侯颖亮（1986-），女，高级讲师，研究方向：数学教学。
S216.4
A
1004-0935（2023）01-0045-06
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