阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂PAD的合成及优化
陈龙飞
阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂PAD的合成及优化
陈龙飞
（辽宁省石油化工规划设计院有限公司， 辽宁 沈阳 110000）
为能够切实提升阳离子絮凝剂自身絮凝性能，选用阳离子疏水表面活性单体DBC与亲水单体A12Na作为络合剂，利用AIBN与APS-NaHSO3作为复合引发剂，通过水溶性聚合法制备出一种新型阳离子聚丙凝剂P（AM-DBC）（PAD）。该工艺操作简单，不需要加入其他模板及界面活性剂，转化效率较高。单因子试验发现，PAD的特征黏性为1 018.7 mL·g-1，单体摩尔比为4.0，反应温度为60 ℃，EDTA-2Na含量为0.5%。利用反应表面方法建立Box-Behnken模式，对试验条件进行了最优，并在此基础上对试验数据进行了校正。结果表明，在42%的总单体含量，0.56%的EDTA-2Na, pH=4和60 ℃反应温度下，可以获得1 027.1 mL·g-1。所制得的PAD具有良好物理力学性质与好工业应用前景，适用于含油类污水治理。
丙烯酰胺；
阳离子；
絮凝剂
在对含有污水进行处理过程当中，目前主要采用的是絮凝技术，将絮凝剂加入到废水中，让其形成絮凝状态，再进行电中和、架桥吸附。通过沉降、网等方法，通过大体积沉降物来除去杂质。虽然传统无机絮凝集具有价格低廉、产泥量少等优势，但是由于其自身效果稳定性不强，已经无法令现阶段工业发展需求得到充分满足。而有机高分子絮凝剂因自身所需使用量较少，且形成絮体反应稳定性较强，故而得到极为广泛的应用。
PAM是丙烯酞胺及其衍生物的均聚物和共聚物的总称，是一种线性水溶性聚合物。由于其分子结构中含有酞胺基团，容易与氢键结合，使其水溶性好，可以用接枝法或交联法获得多种改性物。因此，其实最常用的水溶性聚合物品种，被誉为百业助剂，万能产品[1]。
世界上聚丙烯肽胺的生产在目前主要集中于美国、日本、西欧等地区，此类地区产能总和在75%以上。我国在聚丙烯酞胺生产方面起步相对较为，最早于20世纪60年代开始生产，但是在近些年来发展迅速，截止至2020年，我国聚丙烯酞胺生产企业约三百余家，其中具有18家大规模聚丙烯酞胺生产企业，其产量占据我国整体聚丙烯酞胺产量的90%。国外护供聚丙烯肽胺聚合工艺主要以乳液聚合、均聚现场水解、均聚后水解、共聚合、前加碱共水解聚合等工艺位数。而我国聚丙烯酞胺聚合工艺主要以前加碱共水解聚合、均聚后水解等工艺为主，我国聚丙烯酞胺产业发展至今，虽然在产能与质量方面有大幅度提升，但是其中仍存有较多问题亟待解决，注入企业规模小、无牌照作坊多、产品与服务质量相对较低、市场产品良莠不一、产业结构合理性不足等，皆对我国聚丙烯酞胺行业可持续健康发展造成极大影响[2]。
3.1 材料
本次研究所使用试剂主要有AM、DBC、APS、AIBN、NaHSO3、EDTA-2Na、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、氯化钠。本次研究所使用仪器为：J-1型精密增力电动搅拌器、85-2型恒温磁力搅拌器、PHSJ-4A型pH计、K501A型超级恒温水浴、FA2004型电子天平、2024B-0型电热恒温干燥箱、0.55 mm非稀释型乌氏黏度计、60 mL-G2型玻璃砂芯漏斗、氮气、球形冷凝管、圆底烧瓶、烧杯、量筒、移液管、温度计、塑料瓶等。本次研究所使用实验装置全部为自行组装，最后结构详情见图1。
图1 本文自行组装实验装置
3.2 实验方法
向一个250 mg四孔圆底烧瓶中添加适量的AM、DBC和去离子水，并添加适量的EDTA-2Na，恒速搅拌直到变成均匀的溶液。将pH调整为0.1 mol·L-1的盐酸和0.1 mol·L-1的氢氧化钠，将pH调整至设定值后，将氮通过到该反应设备30 min，将该设备中的氧排放出去[3]。在一定温度下，添加适量的APS-NaHSO3引发剂和 AIBN作为引发剂，在恒温下进行恒温，经过一定的反应后，用剪子将所制得的凝胶产品切成粉末；
在60 ℃的烘箱中进行24 h干燥，以获得产品PAD。通过上述方法开展3次平行试验后获得试验结果[4]。
4.1 特性粘数测定法
参考《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》当中的一点发对PAD特性粘数进行明确，在这一工艺中，因为在该工艺中，样本已被进行了分离、净化和烘干，因此，所建议的固相成分为100%[5]。
4.2 转化率测定法
转化率泛指所有投入的原材料树立与所获得目标产物之间所产生的比值，具体测定方法如下所示。首先将50 mL的烧杯进行100 ℃干燥纸质衡重为1为止，随后将所获得一定数量的透明胶状物放置于烧杯当中，并对其质量进行称取。随后将无水乙醇倒入烧杯并进行数次清洗，随后放置于60 ℃干燥箱当中进行24 h干燥，随后称取其衡重质量，PAD转化率可通过公式（1）进行计算。
其中：—转化率；
—经过反应后所获得PAD总体质量；
—经过反应投加后的单体整体质量；
1—烧杯与提纯用透明胶状物质量；
2—烧杯与提纯干燥后产物质量[6]。
5.1 总单体质量分数对PAD合成的影响
在实际当中水溶聚合本质为自由基在水溶液当中所出现的一系列反应，且在反应初期，自由基数量由单体农作所决定，即为单体浓度会对自由基生产速度产生一定影响，从而进一步对反应时间与速度造成影响。用单因素试验方法，考察各种影响因子对 PAD性能的影响。选用0.020%的 AIBN与0.025%的APS-NaHSO进行比较；
在单体质量分数为40%，反应单体摩尔比例为7∶3, pH=4.0，反应温度为60 ℃，EDTA-2Na的质量分数为0.5%时， PAD的性质黏性为1 018.7 mL·g-1，转化效率为97.2%。事实上，水溶性聚合是一种游离基团在水中发生的一种化学反应，在初始阶段，游离基团的数目取决于单体的多少，也就是单体的浓度会对游离基产生的影响。这就会对反应的时间和速度产生更大的影响。为了探讨单体质量分数对PAD转化作用，除了个别单体的质量百分比存在一些差别之外，其他的测试都是同样的。结果表明，pH值为5，反应温度为60 ℃时，引发剂PS-NaHSO3的含量为0.025%。在此基础上，以单体摩尔比例为(AM)∶(DBC)=7∶3，配合剂EDTA-2Na的含量为0.5%时，研究了 PAD的性质黏性与转化速率之间的关系。从表2可以看出，PAD的转化速率在10%～40%范围内继续升高，当单体含量大于40%时，其转化速率逐步下降。随着单体含量的增大， PAD的粘数表现出由高到低的变化。当单体的含量较小时，由于反应体系中的分子链发生断裂而产生的游离基数目很小。此时，由于“笼子效应”，游离基的传播变得缓慢，而且有些自由基难以突破“笼子效应”，再次聚合为分子，从而使其黏度、转化速率降低，并随单体的重量增加而降低；
随着体系中自由基团数量的增加，导致单体和 DBC的接触撞击概率增加，同时，共聚使反应链继续扩大；
研究发现，PAD的特性黏性和转化速率均呈上升趋势。若单体的重量比过高，将导致大量的热扩散，导致聚合系统的升温，同时，过高的温度也会导致反应过于剧烈；
研究发现，PAD的聚合物不能很好地进行聚合，导致反应链发生迁移或断裂，并使胶体的交联度下降。结果表明，PAD的综合质量分数为40%时，PAD的性能粘数为921.9 mL·g-1，而 PAD则为97.9%。研究发现，以40%的质量分数为单体，得到了较好效果[9]。
图2 总单体质量分数对PAD对特征粘数与转化率影响
5.2 反应温度对合成PAD所产生影响
在单体摩尔比率(AM)∶(DBC)=7∶3，引发剂APS-NaHSO3质量分数为0.025%，引发剂AIBN质量分数为0.020%，总单体质量分数为40%，配合剂EDTA-2Na质量分数为0.5%, pH=4。随着温度提高 PAD黏性和转化速率呈现出先增大后降低趋势。在低温条件下，引发剂裂化产生大量的初始自由基，从而促使聚合反应发生。从而导致PAD的黏性持续增大；
但是，若温度过高，引起的催化裂化速度太慢，会引起“爆聚”、链终止、链转移等不良的反应，使PAD的性能粘数下降。结果表明，60 ℃为是最佳反应条件[10]。
5.3 单体摩尔比对合成PAD所产生影响
DBC的活性低于AM，其反应速率方面也存有一定差异。所以，探索 DBC和 AM在试验中的比例有着重要现实意义。在pH=5，反应温度60 ℃，引发剂APS-NaHSO3质量分数为0.025%，引发剂AIBN质量分数为0.020%，总单体质量分数为40%，配合剂EDTA-2Na质量分数为0.5%，单体摩尔比为0.5%等前提条件下。主要是因为DBC具有正的带电效应，降低DBC含量，从而使DBC分子的静电排斥效应减弱与DBC的空位电阻减小，与链基团发生接触和撞击的可能性增大，因此促进了链状生长。DBC的减少会增加PAD的流体力学体积，从而增加AD黏性。尽管DBC所占据的比重与PAD的性质粘数量及转化速率均呈现显著的负向关系，但为了确保 PAD的正电荷含量以及其它各种因素干扰，最佳的单体摩尔比率应该为(AM)∶(DBC)=7∶3。
5.4 pH对合成PAD的影响
pH会对聚合反应单体存在形势、竞聚率、自由基电荷分布方式等因素产生直接影响，从而对聚合反应速率造成一定影响，并对产物PAD性能进一步影响。在低pH条件下，单体性质粘数可极易进行酰亚胺反应，生成交联型高分子，并生成分支。结果表明，随pH值的增加，酰亚胺的反应能力下降，PAD的特性黏度增加，溶解度下降。在pH值较高时，AM单体发生水解，形成NH，然后与AM反应，得到氮川三丙烯酰胺，NTP能够气道链转移作用，且NTP催化效果随pH值的增加而增强，由于NTP也能起到一定还原作用，因此可以显著地加速反应，降低PAD溶解性。总而言之，最佳pH值为4。
本文通过单因素实验表明，对于PAD特性粘数与转化率会受到不同因素影响展开相关研究，随后运用质量分数为0.020%的AIBN以及质量分数为0.025%的APS-NaHSO3用作于复合引发剂，当总单体质量分数达到40%时，且反应单体摩尔（AM）∶（DBC）=7∶3以及pH为4.0，且反应温度达到60 ℃、EDTA-2Na质量分数为0.5%后，PAD特性粘数便会达到1 018.7 mL·g-1，此后其转化率便会高达97.3%。
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Synthesis and Optimization of Cationic Polyacrylamide Flocculant PAD
（Liaoning Province Petroleum-chemical Industry Planning and Designing Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110000, China）
In order to effectively improve the self-flocculating performance of cationic flocculants, selecting cationic hydrophobic surfactant DBC and hydrophilic monomer A12Na as complexing agents, and using AIBN and APS-NaHSO3as composite initiators, a new cationic polypropyl coagulant P(AM-DBC) （PAD）was prepared by water-soluble polymerization method. The process is simple to operate, no need to add other templates and surfactants, the conversion efficiency is high. The single factor test showed that the characteristic viscosity of PAD was 1 018.7 mL·g-1, the molar ratio of monomer was 4.0, the reaction temperature was 60 ℃, and the content of EDTA-2Na was 0.5%. The Box-Behnken model was established by the reaction surface method, and the test conditions were optimized. On this basis, the test data were corrected. The results showed that the characteristic viscosity of 1 027.1 mL·g-1were obtained at 42% total monomer content, 0.56% EDTA-2Na, pH=4 and 60 ℃. The PAD has good physical and mechanical properties and good industrial application prospect, which is suitable for the treatment of oily sewage.
Acrylamid; Cation; Flocculating agent
2022-09-02
陈龙飞（1981-），男，高级工程师，辽宁省沈阳市人，2005年毕业于大连轻工业学院化学工程与工艺专业，研究方向：精细化工产学研相结合，工艺技术工程化。
TQ201
A
1004-0935（2023）01-0038-04
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