土壤重金属元素前处理和检测方法概述
杨琪，李玉磊
(1.临沂市检验检测中心，山东 临沂 276000；
2.临沂市市场监督管理局，山东 临沂 276000)
土壤在人类生产生活中占据着十分重要的地位。伴随经济的快速发展，各种废弃物排放量增加，农药和化肥的滥用日益严重，目前国内已有20%的土地被重金属严重污染，很多地区出现了生态环境事件[1-3]。土壤重金属有40多种，会对人体和农作物产生严重的危害。一方面，通过对农作物根系及生产发育过程产生影响，造成农作物死亡，粮食减产；
另一方面，被重金属污染的农作物通过进食消化等方式在人体中逐渐积累，对人体器官造成伤害。前处理技术对土壤重金属含量的测定影响很大，不同的检测方法对重金属元素的分析结果也存在差异。因此，如何对土壤重金属元素进行处理，使用何种仪器和检测方法，以增加结果的针对性和准确性，对土壤的治理十分重要。
土壤重金属元素检测的难点之一是必须进行消解处理，消解的质量以及消解液的清澈程度对测定结果有着至关重要的影响。电热板法、高压密闭消解法、微波消解法[4-6]是目前实验室常用的土壤重金属前处理方法，其检测方法有原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等，诸多学者对其进行了研究。但是对前处理方法和检测方法的分析及注意事项并未作深刻探讨。本文在介绍上述方法的基础上，分析和总结了各种技术和方法的特点、原理及注意事项，以期为提高实验结果的准确性，更有针对性地治理土壤问题提供帮助。
1.1 电热板法
1.1.1 方法分析
实验室测定的土壤主要成分为无机物和有机物，电热板法就是利用强酸(HCl-HNO3-HF-HClO3)破坏土壤结构，使待测元素能够和试剂充分混合发生反应，得以测定[7]。电热板法作为经典的土壤前处理技术，在实验室中应用广泛[8]。该方法容易操作，对样品类型要求不高，适合多种样品，而且安全系数高，危险性小，一次能够处理多个样品。但是相比于其他的前处理方式，电热板法的分解能力较弱，不适合难溶的样品。在前处理过程中需要使用大量的酸，容易造成外源性的污染，破坏环境，且每次处理耗时较长，费时费力。
1.1.2 注意事项
一是注意加水量。按照国标要求加适量的水湿润土壤，然后加酸，但是对加水的多少没有规定。实验证明，酸的消解效果会因水量增加而降低，也会增加消解的时间；
加水少会导致样品无法全部湿润，可能发生爆沸。正常情况下，以加水量能浸透待测土壤为宜。
二是控制加酸的顺序和加酸量。按国标的要求，加酸的顺序为HCl-HNO3-HF-HClO3，不能改变。注意硝酸和高氯酸不能同时加入，否则会影响消解的效果。加酸的量也不是越多越好，酸中含有杂质，在保证量够的前提下，酸越多误差越大，耗时越长。在消解结束时，如果消解不彻底，可以根据残留物的状态选择性地加酸。补加高氯酸可以有效针对黑色沉淀物；
盐酸和硝酸可以处理渣样残留物；
氢氟酸则针对土壤本身沉淀物更加有效。
三是控制好温度和时间。电热板法没有规定消解时间，但是有观察指标，即赶酸一定要充分，当白色烟雾基本消失且容器内液体粘稠时即可取下冷却。电热板的温度也不宜过高，在加入盐酸时，温度控制在120 ℃为宜，实验至赶酸步骤后温度适当调高，控制在220 ℃以上较好。
四是做好个人防护。由于该方法耗费时间长、酸性强、酸量大，所以必须做好个人防护。首先要戴好防毒口罩及眼镜，在通风橱内操作，防止因操作不当受伤。其次当溶液含量下降到一定程度后，可以摇动坩埚，摇动时必须带好隔热手套，防止被溅伤。在此过程中要注意收集凝结液，防止样品流失，同时保护电热板不被液滴滴落损伤。
1.2 高压密闭消解法
1.2.1 方法分析
高压密闭消解法[9-10]是利用仪器产生的高温高压环境和强酸的共同作用，以达到速分解土壤的作用。相比于敞口式的分解方式，它的优点是用酸量少；
实验受外界影响小，高温高压导致元素损失少，结果再现性高；
实验操作简单、样品分解快，一次可以进行多个试样分解。但它的缺点也比较明显，由于是密闭空间，无法观察实验的进度，只能根据经验来判断，待冷却后才能观察；
机器受酸的腐蚀较严重；
对痕量元素的检测准确性一般；
在分解高含量的有机质土壤时存在安全隐患。
1.2.2 注意事项
一是做好清洁工作。四氟内杯是消解样品的储存装置，必须保持表面清洁，最好用酸进行浸泡清洗。实验后对仪器器皿的清洗要彻底，按照肥皂水、自来水、去离子水、干燥的步骤清洗，防止污染。高压消解罐内外表面要时常清洁，保证实验的准确性。
二是选择合适的试剂。硝酸、氢氟酸可以正常使用，盐酸在高温高压下可能会发生外渗腐蚀仪器。高氯酸在使用时要注意安全，避免发生爆炸。消解的试剂量应该根据实验的实际情况选择不同用量，但一般不超过容器的1/3。整个消解过程中试剂、样品量、时间、程序等都是根据样品和实验条件的不同进行选择，不是保持完全一致，应当做到具体情况具体分析。
三是控制好温度。老式烘箱对温度的控制较差，可能存在温度上升过快的现象，可以采取先升温再保温的方式，保证烘箱内的温度均匀。不同仪器对温度的设定不一致，需要注意仪器的最高温度，温度过高可能会损伤仪器。对不熟悉的样品，或者第一次做的样品，建议从低温低压开始试验。在保证实验效果的同时，注意安全。
四是正确使用仪器。重点关注消解罐与盖子的紧密程度，出现松动不得继续使用，否则容易导致消解试剂蒸干，影响实验效果。消解结束待消解罐冷却后才可打开，并做好部件的清洗保存，禁止混放。
1.3 微波消解法
1.3.1 方法分析
微波消解法[11-12]作为一种新的样品分解技术，相比于传统前处理的热传导加热方式，它的原理是利用微波辐射直接对样品进行加热分解，现在应用越来越广泛。它的分解速度极快，在几分钟内就可以将样品彻底分解；
在密闭的环境下，可以有效降低试剂的挥发，减少试剂用量，避免污染；
空白值低，结果更加准确；
作为新技术，它能实现自动控制，用电量省，节约资源。但是它的处理量较少，一次只能放6～12个罐；
样品处理量有上限，以不超过0.5 g为宜；
样品在消解后一般不能直接上机检测，需要继续处理。
1.3.2 注意事项
一是对处理样品有要求。易燃易爆的物品和有机溶剂不能使用该方法，例如：高氯酸盐、二元醇等。苯酚、三乙胺和动物脂肪等物质消解时对酸有要求，不得使用硝酸。对一些反应活性较高的物质可以采取预消解的方法，提前释放部分气体，防止产生危险。同一批次的消解样品应当具有相同的性质，不得混放处理。
二是按照程序运行仪器。消解完成后，禁止直接取出消解罐，必须将消解罐移到通风橱内，在温度低于80 ℃后，才能松丝放气，等待压力降到“0”后，才能按照方法要求转移样品，防止因带温带压操作伤害实验人员。从制样系统取出样品罐后，样品罐可以在水中进行冷却，但是不得直接使用凉水冲刷，容易破坏罐体。冷却时注意控制水位，防止样品污染。
三是做好清理。对微波消解仪要定期清理，保障安全，发现有裂缝、螺丝松动变黄等异常时，要及时停止使用，通知检修。实验后及时清理消解罐，避免被酸腐蚀。清洗内罐时可以使用棉棒擦拭，不得使用毛刷。同时，该方法对消解器皿的清洁度要求较高，需要保持器皿的绝对清洁，所以必须重视清洗工作。
2.1 原子吸收分光光度法
2.1.1 方法分析
原子吸收分光光度法是利用被测元素基态原子蒸气对其共振辐射线的吸收特性进行元素定量分析的方法。该方法优点非常多，例如：检出限低，可以精确地测定样品含量；
仪器分析速度快、操作简单；
可以测定大量元素，范围广、干扰少，因而备受青睐，是实验室广泛使用的土壤重金属检测方法[13-14]。但是该方法的缺点也较为明显，首先该方法只能测定已知样品，不适用未知样品；
其次，该方法的测定依赖光源，只有更换光源后才能测定其他元素，且一次只能测定一种元素；
再次，该方法不适用难熔元素、非金属元素。
原子吸收分光光度法根据原子化器的不同，分为火焰法、石墨炉法、氢化物法等等。各种方法也具有一定的优缺点，例如：火焰法比较成熟，容易操作，但火焰对耐高温元素能将解离的效果较差；
石墨炉法可以检测含量低的元素，但它的工作效率较低；
氢化物法自动化程度高，检测的灵敏度较高，适合于多元素的测定。
2.1.2 注意事项
在实验过程中需要降低以下因素的影响，提高结果的准确性。以火焰法为例，一是注重样品的制备和前处理，选择合适的方法和试剂，降低方法或者杂质带来的影响，减小误差。二是仪器灯电流的选择至关重要。仪器测定的稳定性很关键的一点在于光源，而电流的大小对光源的影响很大，会影响仪器的稳定性。在选择电流时，浓度高的样品适合用大电流，浓度低的选择低电流[15]。三是燃烧器的位置、高度以及分析线不是固定不变的，要根据测定元素的实际情况进行调整。雾化器是仪器的关键部件，必须保证雾化器在最佳位置，以提高结果的准确性。四是做好仪器的维护和使用，做好防潮、防霉等工作，在仪器使用过程中注意控制温度，实验后前后要检查仪器各部件，防止因仪器部件磨损或者松动影响测定结果。
2.2 原子荧光光谱法
2.2.1 方法分析
原子荧光光谱法是20世纪60年代以后发展起来的检测方法，该方法结合了原子发射与原子吸收光谱的长处，应用广泛。其检测原理是在辐射能的激发下，待测元素吸收其特征光谱后，能够产生不同的发光强度，从而进行定量检测[16-17]。它的优缺点都非常明显，相比于原子分光光度法，其灵敏度更高，尤其是对汞、砷、镉等元素更为准确；
价格便宜，仅需一般的分光光度计即可进行测量；
操作简单、抗干扰能力强、谱线简单易分析，一次能够完成多种元素的分析测定。缺点是测定元素范围很小，一般只能测定汞、镉、铅、锌等10多种，而且需要使用高强度的光源激发才能达到所需光强度，以弥补本身荧光强度低的缺陷。
2.2.2 注意事项
使用该方法时，需要做好以下注意事项[18-19]：一是前处理可以采用微波消解的方式，控制好温度和压力，在保证消解质量的同时能够提高工作效率。二是由于仪器灵敏度高，必须认真清洗，防止污染。整个实验过程中使用的容器、器皿等，先用10%硝酸浸泡，然后用水冲洗干净。每次使用前都要重复上述步骤。三是注意元素灯的更换和使用。禁止在带电的情况下插拔元素灯，安装元素灯时要与插座接合紧密，不得出现空隙或者松动。预热元素灯时必须进行点灯预热操作，不点灯不能达到预热效果，影响结果的稳定性和准确性。四是正确使用仪器。为了防止液体回流可能造成腐蚀，测试时应该先开气瓶；
测试完毕后要先清洗，然后关闭软件和电源，再关闭气瓶，按照正确顺序操作。注意泵管的保养，时常检查接头处松紧程度，防止发生泄漏，同时禁止泵管空载运行。
2.3 电感耦合等离子体发射光谱法
2.3.1 方法分析
电感耦合等离子体发射光谱法是利用超雾化装置将样品溶液变成气溶胶，当气溶胶经过等离子体焰后成为激发态的原子、离子，在其变回稳定态的过程中会释放能量，该能量会在仪器测定过程中以光谱的形式表现出来，所以能对待测元素进行定性和定量分析[20-21]。作为由原子发射光谱法衍生出来的新型分析技术，相比于其他方法，该方法具有以下优点：一是检测速度快，能够同时定量分析多种元素，分析范围广；
二是由于该方法受干扰小，标准偏差低，所以分析灵敏度、准确度、精密度高。它的缺点在于操作费用高、设备昂贵；
样品检测之前需要处理成溶液；
对部分元素检测无明显优势。
2.3.2 注意事项
要提高实验结果的准确性，必须做好以下事项：一是明确样品是否适合该分析方法。该方法主要针对水溶液样品分析，对有机溶剂溶解的样品需要采取特别的工作条件。进样前必须确保样品完全消解，不能有浑浊，否则会伤害仪器。二是按照规定使用仪器，禁止在一段时间内频繁开关机，否则容易损坏灯管、破坏电路。要定期更换冷却水，经常清洗废液桶中的废液，保证仪器的稳定运行；
三是做好仪器的维保工作。气体控制系统和进样系统是最为精密、最为关键的部件，对实验结果有着至关重要的影响，必须经常检查和维护。对气体控制系统，要做气体实验，检查是否有漏气现象，同时定期清理，清除管道中的尘粒、杂质等。对进样系统，尤其是雾化器，在测定高盐溶液以后，要按照酸洗、水洗、无水乙醇清洗并吹干的顺序处理，保持进样系统的清洁，防止因积尘、积炭影响仪器稳定性。
土壤作为人类赖以生存和发展的根基，其重金属的研究与治理仍是未来关注的重点，样品前处理及其检测方法作为影响实验结果的关键一环，一直在不断的被研究，像全自动石墨消解、磁化率技术等新的方法或者技术不断出现。当前，原子分光光度法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法仍是使用的重点。各种土壤重金属前处理和检测方法都有优点和局限性，选择的关键在于准确把握不同土壤重金属前处理和检测方法的优缺点，针对目标样品的特性，选择最适合的方法，在实验过程中做好注意事项。只有消解方法选择适当、操作正确、检测方法适宜，才能准确地测定土壤重金属的含量，为更好地治理土壤污染、打赢环保攻坚战奠定基础。
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