氧化铈含量对LZ91合金微观组织和显微硬度的影响
杨晟焘，熊高典，马国红*
(1.南昌大学先进制造学院，江西 南昌 330031；
2.江西省轻质高强结构材料重点实验室，江西 南昌 330031)
能耗问题成为当今社会的一大问题，为此开发新型的轻质结构材料成为当下研究的一个热点。作为可以应用于工业领域中的最轻的金属——镁，引起了许多研究者的关心。纯镁的耐腐蚀性以及成型性能限制了其应用的扩展，为此开发出不同成分的镁合金，其中镁锂合金具有很大的应用潜力。这是因为随着锂的加入，不仅能进一步降低镁的密度，还能通过改变c/a值进一步提高镁的成型性能。随着锂含量的不断增加，镁锂合金存在3种不同的结构[1-3]：(1)当锂的质量分数在5.7%以下时，锂全部固溶在镁中形成唯一的α-Mg相；
(2)当锂的质量分数大于10.3%时，镁全部固溶在锂中形成单相β-Li；
(3)当锂的质量分数在5.7%和10.3%之间时，此时镁锂合金呈双相结构，分别为α-Mg和β-Li，具有良好的综合性能。相比于其他系列镁合金，其强度还是较低，因此需要进一步提高其性能。
改变合金成分成为最主要的方式，其中添加铝会形成一系列金属间化合物，如MgLi2Al、Mg17Al12、AlLi等金属间化合物[2,4],可作为非均质形核点起到细化晶粒的作用，从而提高强度。不同于铝的强化作用，锌在镁和锂中具有较大的固溶度，因此主要通过固溶作用提高合金的强度[5]。锌作为另一种镁锂合金有效的强化元素，可以通过固溶强化或者第二相强化提高合金性能，同时改变合金的凝固方式，在一定程度上优化了性能[6]。形成的Mg-Li-Zn系列合金在常温下的抗拉强度不足，使得其无法大规模应用[7]。归因于不同的金属间化合物的性质不同，对合金的各种性质的影响也产生不同的影响。为进一步提高镁合金的性能，改变合金成分愈来愈多，其中稀土元素主要有钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)等已经有过许多研究[8-10]。Y会和组元成分反应生成Mg12ZnY(稳定相)，且弥散分布在基体中，使得组织晶粒球化，有效改善组织。而Ce可以削弱再结晶过程中产生的织构，同时会与Mg反应，生成的Mg12Ce可以激活α-Mg滑移，改善合金变形。值得注意的是，当合金中的Zn/Y的原子比为6时，会形成一种特有的二十面体结构相Mg3Zn6Y(I相)，可以有效抑制热变形过程中的动态再结晶引起的晶粒长大，影响元素的扩散，削弱织构强度，有效地提升各向异性和晶粒度[11]。
但稀土元素的稀缺性使得其成本高昂，为此能否利用单质稀土的氧化物作为添加物对镁锂合金进行研究。本文主要通过研究不同成分氧化铈对双相镁锂合金进行研究。
1.1 试验材料
本文采用的合金为LZ91轧制板材(3 mm×125 mm×150 mm)，利用线切割其分成3 mm×25 mm×25 mm的方形试样，其成分如表1所示，CeO2采用的是4N级标准(纯度为99.99%)，平均直径为100 μm。
1.2 试验方法与步骤
考虑到直接CeO2粉末添加会导致其在融化和凝固过程中产生不均匀性和偏聚，因此采用本次实验CeO2粉末主要通过涂敷法进行添加。首先将CeO2粉末与乙醇溶液进行1：2的混合，利用超声将其制备成均匀的悬浮液，最后用毛刷将悬浮液均匀涂敷在LZ91试样上，放置一段时间待酒精挥发后，对不同涂敷次数后的样品进行称重，获得单位面积CeO2的涂敷量(ρA)如表2所示。对样品进行配比获得不同质量分数ω的LZ91-y% CeO2(y=0，1，3，5;质量分数w为y%)。随后将所得试样在通有氩气保护的高温炉中在650 ℃下熔炼1 h，并对其进行10 min的搅拌。
表1 LZ91合金化学成分Tab.1 Chemical composition of LZ91 alloy
表2 单位面积CeO2的涂敷量Tab.2 Coating amount of CeO2 per unit area
最后让样品随炉冷却至450 ℃后取出进行空冷。对熔炼后所得的试样进行取样，按照金相制样标准程序进行打磨、抛光、腐蚀(4%的硝酸酒精溶液)，采用光学显微镜，扫描电子显微镜对样品的微观组织形貌进行观察，利用X射线粉末衍射仪进行物相分析，通过纳米压痕测量仪对试样的显微硬度进行检测。
2.1 热力学分析
由文献[12]可知，镁与CeO2会直接发生后氧化还原反应：
2Mg+CeO2=Ce+2MgO
(1)
采用第一近似计算方法：
(2)
计算可得
(3)
图1 650 ℃下添加1% CeO2的LZ91合金的微观结构Fig.1 Microstructure of LZ91 alloy addition of 1% CeO2 at 650 ℃
表3 A、B两点的元素分布情况Tab.3 Distribution of elements at A and B
2.2 微观结构
图2显示了不同含量CeO2的X衍射线衍射图谱，图中用I代表强度。从图中可以看出，LZ91主要由α-Mg、β-Li和MgZn2组成。随着CeO2的加入，LZ91合金的相组成发生了改变，其中主要LZ91合金中的MgZn2消失，MgLiZn的含量逐渐增多。同时发现LZ91合金的许多晶面强度发生了改变，如LZ91合金中的α-Mg(201)在添加CeO2后就完全消失了，当CeO2的添加量小于3%时，β-Li(200)开始出现，当添加量为5%时，这一晶面消失不见，同时检测到了CeO2存在，说明此时CeO2未完全反应。
2θ/(°)图2 铸态LZ91合金与不同含量CeO2的复合材料衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of as-cast LZ91 alloy and composites with different contents of CeO2
图3是添加不同含量CeO2的铸态LZ91合金微观组织图，如图所示，LZ91合金为典型的双相结构，其中亮度更高的部分为α-Mg晶粒，亮度更暗基体为β-Li[13]。其中α-Mg是硬质相，β-Li是软相，可以将LZ91合金视为增强相α-Mg分布在β-Li基体中形成了一种类似复合材料的结构。
相比于Mg-9Li合金，图中的LZ91的两相之间的对比度更小，这是由于Zn在Mg和Li中的固溶度不同造成的，相比于Mg，Zn更易于固溶在Li中[14]。在图3(a)中，α-Mg晶粒主要为球状，在α-Mg/β-Li晶界处和β-Li基体中观察到许多白色颗粒状物质，将其即为C点，其元素质量分数分布如表4所示。结合图2和表4进行分析，可以确定其为MgZn2[15]。
(a) LZ91
表4 C、D两点的元素分布情况Tab.4 Distribution of elements at C and D
根据相图可知，在凝固过程中，熔体中最先析出α-Mg，使得Zn富集在固液界面处。随着α-Mg的不断形成，Zn的浓度越来越高，当达到一定浓度时，沿α-Mg/β-Li形成MgZn2。随着温度的降低，剩余的Mg固溶在Li中形成双相合金的β-Li基体，剩余的Zn会固溶在β-Li基体中。随着CeO2的加入，图3(b)、(c)、(d)都出现了棒状的α-Mg晶粒，且随着CeO2的增加，棒状α-Mg晶粒的数量变多，这与图2中的α-Mg(110)晶面强度的变化趋势相同。同时，图2(a)中出现的MgZn2随着CeO2的增加逐渐消失。在图3(c)、图3(d)中可以观察到一些细小的片状晶粒在β-Li基体中析出，图3(c)的片状析出相的尺寸16～56 μm，大于图3(d)中的析出相尺寸13～25 μm，对点D进行EDS分析所得元素分布如表4所示，可以确定为MgLiZn[16]，同时在β-Li基体中检测到少量Ce单质的存在。以上所有观察到的现象说明CeO2的加入，对LZ91合金的组织的影响比较大，可能改变了其凝固方式。这是因为CeO2的熔点为2 400 ℃，在凝固过程中可作为非均质形核位点，产生晶粒细化作用。从图3可以发现CeO2主要分布在α-Mg晶粒上，说明CeO2作为形核位点更有利于α-Mg晶粒的形成，同时观察到在添加量为3%和5%时，合金组织中不再观察到富Zn的金属间化合物，可以肯定CeO2的加入达到一定量后能同时稳定了Zn在α-Mg和β-Li里中的固溶作用。
2.3 硬度
图4显示的是LZ91合金的显微维氏硬度值。如图所示，α-Mg的硬度值远大于β-Li，再一次佐证了α-Mg作为双相镁锂合金中的硬质相，提高它在材料中的质量分数有利于提高合金的强度。α-Mg的硬度在5%的添加量下为最小值79.0 HV，这是因为CeO2作为非均质形核的存在进一步加快了α-Mg晶粒的长大，使得Zn原子和Li原子来不及固溶在已经生长的α-Mg晶粒中，使其偏聚于β-Li基体中。β-Li在3%的添加量下为最小值72.1 HV，固溶在β-Li基体中的Zn原子浓度的提高，在3%的CeO2时，形成了比5%的氧化铈添加量时更大的片状MgLiZn，不利于显微硬度的提高。
利用Image pro plus软件对不同成分CeO2样品的光镜图片进行3次计算所得到α-Mg面积分数(Sα)依次为35%，30%，27%，31%。经计算粗略估计，不同含量CeO2的LZ91复合材料的硬度依次为80.5，79.4，75.3，76.7 HV，呈现一个先降低后增加的趋势。
根据加权平均法[17]：
(5)
其中Sβ为β-Li体积分数。
图4 不同CeO2添加量下LZ91合金中α-Mg和β-Li的硬度Fig.4 Hardness of α-Mg and β-Li in LZ91 alloy with different CeO2 additions
计算得Vα依次为28.23%，21.91%，18.36%，23.00%，由于晶粒体积的大小和多少与原子的扩散有关，以上体积分数的改变说明CeO2的存在影响了熔体中α-Mg晶粒长大的扩散速度。
图5为不同氧化铈含量的LZ91复合材料光学显微镜图片。利用上述软件分析不同试样需分析α-Mg晶粒尺寸，通过计算得到LZ91、LZ91-1%CeO2、LZ91-3%CeO2、LZ91-5%CeO2平均晶粒大小尺寸依次为97，84，58，75 μm。综合α-Mg晶粒尺寸和α-Mg面积分数以及体积分数进行分析。当添加量小于3%时，由于α-Mg体积分数产生的材料硬度软化效果大于α-Mg晶粒细化后产生的强化效果。由于添加量为3%时，在β-Li基体中产生的二次相MgLiZn的晶粒大小和数量大于5%的添加量的尺寸，对β-Li基体产生了分割作用，从而提高了β-Li的硬度。此时β-Li细化产生的强化作用大于α-Mg体积分数增加产生的强化作用。综上所述，提高β-Li基体的强度更有利于改善LZ91合金的力学性能。
(a) LZ91 (b) LZ91-1%CeO2
通过研究不同含量CeO2对LZ91合金的微观组织结构以及显微硬度的影响发现：
(1)铸态LZ91合金主要由α-Mg、β-Li和MgZn2组成，其中MgZn2主要分布在α-Mg/β-Li晶界处和β-Li基体中。
(2)添加CeO2稳定了Zn在α-Mg和β-Li中固溶度，为MgLiZn在β-Li基体的生成提供了条件。CeO2可以为α-Mg的生长提供形核位点，改变了合金的凝固方式，使得MgZn2消失。
(3)LZ91合金的硬�人孀臗eO2的加入，显微硬度逐渐降低。如何平衡好α-Mg体积分数和细化β-Li基体的晶粒大小应作为改善双相镁锂合金的重要措施。
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