锌与有机物料配施对水稻吸收转运镉的影响
陶润萍 张嘉伟 曹珊 朱靖 徐轶群
（扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225100；
第一作者：15099126480@163.com；
*通讯作者：qunxyq@163.com）
由于大气沉降、施肥不当、污水灌溉和矿山酸性废水污染等不当行为[1-2]，我国重金属污染的耕地点位超标率达19.4%，其中镉（Cd）点位超标率为7.0%，成为主要污染元素[3]。水稻是我国居民的主要粮食作物，易吸收土壤中的Cd，使籽粒Cd含量超过食品污染物限量标准（GB2762-2017）。Cd作为人体非必需元素，可先通过植物蓄积，经食物链传递，最终在人体内蓄积使人产生病变[4]。如何降低污染稻米中的Cd含量，既是研究热点又是难点。
施用有机物料符合当代农业可持续发展理念，同时也可以管控土壤有机质含量影响重金属Cd在作物中的迁移转运[5]。大量研究表明，单施有机物料降Cd效果不如配施[6-9]。LI等[10]研究发现，3%蚕沙+1%赤泥促进了弱酸提取态Cd向残渣态Cd转化。徐蒙蒙等[11]通过室内淹水土培试验发现，蚕沙＋蚕沙炭配施使土壤有效态Cd降低16.1%。YONG等[12]研究发现，施用菜枯能使土壤Cd和Pb有效态含量分别降低5.0%～14.0%和30.0%～39.0%。尹炳奎等[13]通过模拟水田发现，施用菜籽饼使植物有效态DTPA-Cd约下降45.2%，并促进Cd向可还原态转化。
锌（Zn）作为植物的必需元素，在众多生长环节中不可或缺。Cd和Zn为同族元素，相同的离子半径和类似的化学性质极易在植物体内竞争同一吸附位点[14]，Cd和Zn之间存在何种交互作用是众多研究者关注的方向。YANG等[15]发现，喷施锌肥可以降低种植在Cd污染土壤上黄瓜茎部的Cd含量。李虹呈等[16]通过盆栽试验发现，在两种Cd污染水平（Cd含量为0.50和1.50 mg/kg）土壤下，水稻糙米、茎叶Cd-Zn拮抗作用显著。辜娇峰等[17]在重Cd污染（Cd含量5.26 mg/kg）的土壤中进行研究，发现施Zn可以降低2种水稻各器官的Cd含量，Cd和Zn间表现出拮抗作用。同时也有研究表明，Cd和Zn之间呈协同作用[18-19]。由此可见，Cd和Zn之间存在何种交互作用受制于作物类别、土壤环境及存在形态等因素。
目前，有关Zn与有机物料对水稻Cd吸收积累的影响研究主要集中在Zn剂量、施用方式及有机物料单施作用等方面，对有机物料和Zn配施的作用效果研究鲜有报道。基于此，本研究采用盆栽试验，在模拟Cd污染土壤上，研究2种锌源（ZnSO4、ZnO-NPs）分别配施3种有机物料（蚕砂、菜籽饼、豆饼）对水稻生长和重金属吸收积累的影响。
1.1 供试材料
供试水稻：南粳9108。供试土壤：扬州市广陵区某稻田耕作层，自然风干、粉碎后过5 mm筛备用，土壤基本理化性质为：pH 7.68，有机质23.00 g/kg，碱解氮173.60 mg/kg，速效磷30.50 mg/kg，速效钾178.91 mg/kg，总锌5.12 mg/kg，总镉0.027 mg/kg，DTPA-Zn 1.73 mg/kg，DTPA-Cd 0.011 mg/kg。供试蚕沙（OM1）、菜籽饼（OM2）和豆饼（OM3）购于市场，自然风干、粉碎后过5 mm筛，备用，基本数据见表1。所用外源锌为ZnSO4·7H2O（Zn1）和ZnO-NPs（Zn2），均为分析纯。
表1 供试有机物料的基本理化性质
1.2 试验设计
盆栽试验于2020年6—11月在扬州大学试验大棚内进行。将供试土壤装入无盖PVC桶（高24 cm，内径22 cm）内，每桶装土5 kg，配置CdCl2·2.5H2O溶液逐步分层拌入至混匀，使每桶Cd含量达5 mg/kg，再按最大田间持水量加入70%自来水平衡陈化60 d，并在水稻秧苗移栽前施入基肥。有机物料添加量以其含碳量计，均添加17 g/kg；
外源锌添加量为80 mg/kg。以不添加有机物料和锌为对照（CK），单施2种锌源、3种有机物料，锌源与有机物料配施，共12个处理，每个处理重复3次，随机排列，水稻全生育期淹水（淹水高度3～5 cm），适时防治病虫草害。
1.3 样品采集
在水稻分蘖期、抽穗扬花期和成熟期分别采集土壤样品，风干，磨细，过100目筛，保存备用；
成熟期收获水稻植株经去离子水洗净，105℃杀青后在75℃下烘干至恒质量，粉碎过100目筛，备用。
1.4 样品测定方法
土壤pH值用雷磁PHS-3C型酸度计，固液比m（固）∶V（液）=1 g∶2.5 mL测定；
土壤阳离子交换量（CEC）用氯化钡-硫酸强迫交换法测定；
经DTPA浸提，使用火焰原子吸收分光光度法测定土壤有效态Cd、Zn含量；
水稻各器官Cd、Zn含量经干灰化法消解，1%HNO3定容、过滤后用ICP-MS（ELAN DRC-e型）测定；
土壤Cd形态测定采用TESSIER法[20]。所有样品以标准物质[标准土壤样品GBW07431、标准植物样品GBW10020（GSB-11）、标准大米样品GBW10043（GSB-21）]进行质量控制分析。
1.5 数据统计与分析
试验结果以“平均值±标准偏差”（n=3）表示；
用SPSS 25.0软件，在P＜0.05和P＜0.01显著水平下进行单因素方差分析、Duncan多重比较和Pearson相关性分析；
用Origin 2017制图。
2.1 不同配施处理对土壤pH、CEC的影响
如表2所示，除单施ZnSO4（Zn1）处理使土壤CEC值略低于CK外，其余单施和配施处理均显著提高了CEC值，增幅分别为4.55%～33.06%、17.43%～33.92%，其中Zn2+OM2处理增加效果最好。但在水稻完熟期，不同配施处理对pH值影响较小，仅略微增加0.03～0.20个单位，pH在7.00附近波动。
表2 不同处理对土壤基本理化性质的影响
2.2 不同配施处理对土壤DTPA-Cd和DTPA-Zn含量的影响
如表3所示，与CK相比，单施处理降低土壤DTPA-Cd含量，在水稻分蘖期、抽穗扬花期、完熟期降幅分 别 为3.08%～24.66%、5.07%～29.71%、5.83%～20.83%，其中，OM3处理在完熟期的降低作用最显著（P＜0.05）；
除OM1和OM3处理在抽穗扬花期降低土壤DTPA-Zn含量，其余处理在水稻三个时期均增加DTPA-Zn含量。与CK相比，在三个生长时期，各配施处理均降低土壤DTPA-Cd含量，降幅分别为21.23%～38.36%、9.78%～29.34%、5.00%～37.50%，其中，Zn1+OM2处理在水稻完熟期降低作用最佳；
土壤DTPA-Zn含量随生育期推进呈先上升后下降趋势，其中，在水稻完熟期Zn2+OM3处理使其含量显著增加84.68%～90.85%。
表3 不同处理对水稻不同时期土壤DTPA-Cd、DTPA-Zn含量的影响（单位：mg/kg）
2.3 不同配施处理对水稻各器官Cd、Zn含量的影响
如图1所示，在水稻各器官Cd含量分布规律为：根＞茎叶＞糙米。与CK相比，Zn1处理增加了糙米Cd含量，Zn2、OM1、OM2、OM3使 糙 米Cd含 量 分 别 降 低29.21%、37.72%、61.50%、62.89%，OM3处理降低作用最佳，且糙米Cd含量与CK相比降低显著（P＜0.05）；
除Zn2、OM3处理外，其余处理均增加茎叶、根Cd含量。与CK相比，配施处理均可降低糙米Cd含量，使其达到《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）要求的0.2 mg/kg，Zn1+OM1、Zn1+OM2、Zn1+OM3、Zn2+OM1、Zn2+OM2、Zn2+OM3使糙米Cd含量分别降低39.89%、50.71%、51.59%、67.57%、78.23%、74.42%，其中Zn2+OM2处理效果最显著；
所有配施处理均增加了根部Cd含量；
Zn1+OM1、Zn1+OM2、Zn2+OM1处理降低了茎叶Cd含量。
图1 不同配施处理对水稻各部位Cd含量的影响
由图2可知，与CK相比，单施Zn1显著增加了水稻各器官Zn含量，单施三种有机物料却降低了糙米Zn含量，其中单施菜籽（OM2）还降低了茎叶Zn含量。与CK相比，配施处理均增加了根部Zn含量，Zn2+OM2处理增加茎叶Zn含量效果最显著；
除Zn1+OM2处理之外，其余配施处理均降低稻米Zn含量，其中Zn2+OM1处理降低45.84%，效果显著。
图2 不同配施处理对水稻各部位Zn含量的影响
2.4 不同配施处理对土壤Cd形态变化的影响
如图3所示，在水稻完熟期，碳酸盐结合态（CACd）、可交换态（EXC-Cd）、铁锰氧化物结合态（Fe-Mn-Cd）和残渣态（RES-Cd）为土壤Cd主要赋存形态。OM2处理使EXC-Cd和Fe-Mn-Cd占比较CK均有所下降，下降幅度分别为31.23%、35.71%；
除OM1处理降低土壤有机态镉（OM-Cd）占比外，其余处理均增加了RESCd和OM-Cd占比。配施处理均降低土壤EXC-Cd占比，下降幅度为4.84%～37.59%，以Zn2+OM2处理下降最多；
Fe-Mn-Cd占比以Zn2+OM3处理降幅最大；
Zn2+OM3和Zn2+OM2分别是增加土壤OM-Cd和RES-Cd占比效果较好的配施处理，分别增加46.24%、43.35%；
所有处理对CA-Cd占比稍有影响，但不明显。
图3 不同处理对土壤Cd形态占比的影响
2.5 相关性分析
由表4可知，土壤中DTPA-Cd含量与水稻根部Cd含量呈负相关，而与糙米和茎叶部Cd含量呈正相关，说明土壤DTPA-Cd含量与水稻吸收累积Cd相关，DTPA-Cd含量在一定程度上可以代表土壤Cd的生物有效性。水稻茎叶、糙米Cd含量与土壤DTPA-Zn含量呈负相关，土壤DTPA-Cd与水稻各器官Zn含量呈负相关；
糙米Cd含量与Zn含量呈极显著正相关，这说明水稻根系在土壤中主动吸收Zn的同时也吸收活性Cd。
表4 土壤理化性质、DTPA-Cd、Zn含量与水稻各器官Cd、Zn含量的相关系数（N=12）
有机物料与锌配施可以降低糙米Cd含量，主要是通过改变土壤Cd赋存形态，降低土壤有效态Cd含量，减少水稻对Cd的吸收[21-22]；
此外，外源锌的存在，增强了Zn与Cd在植株体内的竞争作用，降低Cd的转运积累。本研究中，有机物料与锌配施后，土壤pH、CEC值上升（表2），土壤DTPA-Cd含量降低（表3），这与朱利楠[23]等和SHAO等[24]研究结果一致，出现这一结果的原因是添加的豆饼、菜籽饼、蚕沙均呈碱性（表1），使土壤溶液中H+减少，Cd2+可与增加的OH-形成氢氧化物沉淀，同时YANG等[15，25]研究发现，土壤中存在的Fe2+和Mn2+等离子可以与OH-反应产生羟基化合物，进而增加对重金属离子的吸附位点，从而减弱Cd的可迁移性和生物有效性，减少了水稻对Cd的吸收。对比单一有机物料和锌对Cd含量降低效果可以看出，配施处理中有机物料对Cd含量的降低起主导作用。本研究发现，土壤EXC-Cd含量和Fe-Mn-Cd含量占比减少，OMCd含量和RES-Cd含量占比增加，这是因为试验中添加的有机物料在土壤中分解会产生腐殖质等物质，腐殖质含有大量的官能团如-COOH、-NH2、-SH等[26]，这些基团直接与Cd产生复杂的螯合反应生成络合物，有效地络合金属离子[27]，促使其向更稳定的有机结合态和残渣态转化，进一步降低了Cd对水稻植株的毒害作用。
配施处理降低效果优于单一施用，其中ZnO-NPs+菜籽饼处理降低糙米Cd含量效果最显著（图1）。土壤DTPA-Cd含量下降，土壤DTPA-Zn含量先下降后上升（表2），这是因为Zn是Cd在土壤胶体、铁锰氧化物和阳离子交换吸附点位的主要竞争者[26]，也是Cd在水稻根系竞争的主要阳离子。YAMAJI等[27]研究发现，水稻在根部主动会吸收较多的活性Zn，因其两者存在同一价态和近似的离子半径，Zn与Cd在吸收和运输过程中共用同一个转运蛋白ATPase2（OsHM2），导致Zn与Cd对此结合位点产生竞争吸附从而产生拮抗作用，这与辜娇峰等[17]、宋正国等[28]和HUANG等[29]的研究结果相符。研究还发现，配施处理增加了水稻根系及部分茎叶Cd含量，说明根系在土壤中主动吸收Zn的同时也吸收活性Cd，此时两者间呈协同作用，这与NAN等[30]结果相符。周坤等[31]研究发现，Zn与Cd之间并不只是存在单一的拮抗作用，而是协同和拮抗作用共存。当土壤中的DTPA-Zn含量较高时，对根系产生胁迫由Cd变为Zn，此时优先吸收Zn，故其根和茎叶Zn含量增加（图2），从而减少对Cd的吸收，Cd与Zn之间的关系则转化为拮抗作用，本研究中也出现两种作用共存的现象，这与前人研究结果相符[29]。因此，对于Zn和有机物料是通过何种作用参与Cd在稻田中的吸收积累还需开展更多的土壤类型及配施处理研究，便于为重镉污染稻田的安全生产提供依据。
有机物料与锌配施均可以降低土壤DTPA-Cd含量，增加土壤DTPA-Zn含量。相关性分析表明，水稻糙米Cd和Zn含量呈极显著正相关（P＜0.01），土壤DTPA提取态Cd与水稻各器官Zn含量呈负相关。
有机物料配施可以改变土壤Cd形态，促使EXCCd向活性低的OM-Cd和RES-Cd转变，降低Cd的生物有效性。
当有机物料种类相同时，ZnO-NPs与有机物料配施降低糙米Cd含量的效果优于ZnSO4与有机物料配施，其中ZnO-NPs+菜籽饼处理可使糙米Cd含量降低至0.04 mg/kg，低于国家标准中Cd的安全限值。
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