典型厨余垃圾燃烧超细颗粒物生成演化规律
成明锴，陈 晟，徐明厚
(1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074；
2.中国科学院煤转化国家重点实验室，太原030001)
随着我国社会经济的发展、城市化进程的加快以及人民生活水平的不断提高，我国城市垃圾清运总量以约9×104吨/年的速率快速增长[1].其中，厨余垃圾是城市生活垃圾的主要组成部分，占比高达60%[2].厨余垃圾易腐败、难存储，不及时处置将对生态环境构成严重威胁.卫生填埋、农业利用等生活垃圾传统处置方式的发展受土地资源短缺、处置周期过长等因素的限制.在日渐严格的环保标准限制下，焚烧是短期内实现厨余垃圾减容减质、无害化、资源化的重要手段[3-5].
不同于煤粉颗粒在炉内处于悬浮燃烧状态，垃圾往往以堆叠的方式在炉排炉内燃烧，历经干燥-脱挥发分-焦炭燃烧-燃尽阶段.同时，床料上方空间中发生复杂的气相反应.燃烧情况复杂多变、炉排运行状况整体欠佳等因素导致垃圾燃烧存在较高的污染 物排放风险，以及更为复杂的污染物生成、排放特 性[6-8].垃圾燃烧过程中产生的大量污染物，包括颗粒物、CO、NOx、SOx、HCl、二恶英类(PCDD/F)、重金属等[9-13].其中，颗粒物是众多污染物的主要载体和富集体，因此，垃圾焚烧产生的颗粒物毒性强、危害性高，其引起了学者们的极大关注.
Yuan 等[14]利用稀释采样法收集了位于台湾中部的两座城市固体废弃物焚烧炉(municipal solid waste incinerator，MSWI)排放的颗粒物，发现MSWI 产生的颗粒物以细颗粒物PM2.5为主，且有机组分占比不可忽略；
Xu 等[13]关注了MSWI 中除尘设备对PM 演化规律的影响，分析了喷雾半干式洗涤器前后PM 组分、粒径分布特征，结果表明其对PM2.5和PM1的减排效率分别为59.26%、28.24%.此外，还发现垃圾焚烧产生的颗粒物呈三模态分布，中间模态(0.3～3μm)特征峰值明显高于其他模态，这可能是由于垃圾燃料组分中易挥发矿物(Na、K、Cl 等)导致的；
余卓君等[15]关注了MSWI 烟气组分中碳类以及无机盐组分随颗粒物粒径的分布规律，发现有机碳和碱土金属为颗粒物的主要组成成分，且有机碳在细颗粒中的含量显著高于粗颗粒.上述研究多基于实地MSWI烟气中PM 采样结果，初步揭示了燃烧后PM 粒径分布规律和典型化学组分构成.但关于典型垃圾组分燃烧初期超细颗粒的生成及演化规律鲜有报道，尚未建立起碳质组分和易挥发矿物元素与初生超细颗粒生成的内在关联.认识上述规律对于降低燃烧过程细颗粒物生成具有重要意义.
针对上述问题，本文选取典型厨余垃圾，在开放式平面火焰燃烧器上开展燃烧和颗粒物采样实验，探究燃烧初期初生超细颗粒的典型形貌特征和演化规律，识别超细颗粒生成过程的主要控制机制，为从源头防控垃圾燃烧颗粒物污染问题提供关键理论支撑.
1.1 样品准备
本文选取典型厨余垃圾白菜叶(RS)为实验对象，样品经 75 ℃烘干至恒重，随后使用破碎机(IZARA800C)破碎，筛分出200μm 以下粒径段的原料，将(100±5)mg 样品原料压制成直径6 mm、高3 mm 圆柱状燃料颗粒.原料工业分析和元素分析结果如表1 所示.
表1 样品工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of sample
1.2 实验系统
本实验采用的燃烧系统和热泳探针取样系统如图1 所示，燃烧系统由供气系统、Hencken 平面燃烧器构成.燃烧器核心部件为直径60 mm 的不锈钢金属蜂窝结构，蜂窝孔内均布外径1 mm 的不锈钢毛细管.燃料气体CO(混入小于5%CH4以维持火焰稳定)、氧化剂O2和稀释剂N2通过毛细管和蜂窝孔，形成高度约3 mm 的多元平面扩散火焰.利用燃烧器产生的高温气氛为样品燃烧提供稳定的高温环境，利用直径小于0.7 mm 的毛细陶瓷杆将样品颗粒支于燃烧器上方10 mm 处.
图1 燃烧及采样系统示意Fig.1 Schematic diagram of the combustion and sampling system
为实现燃料样品燃烧火焰及尾羽中初生超细颗粒物的采样测量，本文借鉴了气相燃烧碳烟颗粒[16]及火焰合成纳米材料[17]的采集方法，搭建了热泳探针取样系统.该系统由气动装置、铜网微栅以及单片机控制单元组成，利用自锁镊固定铜网微栅，与气缸活塞杆连接，实现快速进出火焰场完成采样操作，探针在火焰中的停留时间约为80 ms.初生的超细颗粒受热泳力的驱动被铜网微栅采集，对于纳米尺度的初生颗粒，颗粒尺寸小于气体分子自由程，热泳力下超细颗粒的热泳迁移速度U 可用公式(1)计算：
式中：T? 为温度梯度；
μ为气体动力学黏度；
ξ为调节系数.由式(1)可知，超细颗粒的热泳迁移速度与颗粒尺寸无关.热泳采样过程不存在粒径上的选择性，能较好地还原初生颗粒的粒径分布特性.
1.3 超细颗粒的采样与分析
图2 给出了样品颗粒燃烧80 s 期间，利用数码相机记录的燃烧过程和利用N 型热电偶测得的颗粒正上方不同高度处温度分布情况.结合温度曲线变化规律和相应的图像视觉特征，可对颗粒经历的不同燃烧阶段做出区分.在第4 s 时颗粒首先被点燃，随后，4～15 s 期间挥发分大量释放，从而产生了明亮黄色锥状火焰，此阶段颗粒正上方5～55 mm 位置处温度分布范围为800～1 200 K；
15～30 s 期间挥发分逐渐释放完毕，明亮黄色火焰消失，颗粒进入焦炭燃烧阶段，颗粒正上方不同位置处温度稳定在1 000 K 左右；
30 s 后火焰维持一段时间后逐渐熄灭，燃烧过程持续约80 s.
图2 燃烧过程图像和颗粒正上方温度分布Fig.2 Image of combustion process and temperature distribution above fuel pellet
结合温度测量结果和火焰稳定情况，选取颗粒燃烧15 s 时刻代表脱挥发分阶段，此时刻下，利用热泳探针在颗粒正上方5 mm、10 mm、15 mm、25 mm、35 mm、45 mm、55 mm 位置处取样，以探究超细颗粒在脱挥发分阶段生成和演化规律.选取30 s 时刻代表焦炭燃烧阶段，重复上述取样过程，以探究不同燃烧阶段下超细颗粒生成演化规律的异同.铜网微栅上采集到的颗粒物形貌、平均粒径信息(每个工况统计颗粒数大于100)通过透射电镜TEM(Tecnai G2 20)图像进行识别和统计，超细颗粒物化学组分通过电镜配备的EDAX 能谱系统进行识别.
2.1 脱挥发分阶段碳烟颗粒生成与演化
燃烧初期，释放的挥发分中的碳氢化合物会在高温烟气中发生热化学反应，形成明黄色火焰.图3 展示了脱挥发分阶段明黄色火焰内超细颗粒的形貌和组分信息.在采样高度HAP＝5 mm 时(图3(a))，主要为粒径400～800 nm 的明亮油状颗粒，颗粒内部明显存在不规则的核心.这是因为脱挥发分阶段释放的碳氢化合物在约1 200 K 的环境温度下热解裂解形成尺寸大小不一的焦油颗粒，且在高温条件下，颗粒内部逐渐碳化.HAP＝10 mm 时(图3(b))，超细颗粒主要为碰撞团聚形成的典型链状碳烟以及粒径在20 nm 左右的颗粒物，这些颗粒可能是表面附着不饱和链烃或芳香烃[16,18]的碳烟单体.HAP＝15 mm 时(图3(c))，取样高度脱离明黄色火焰区域，此时碳烟颗粒的氧化过程占据主导地位，典型链状结构碳烟消失，氧化会导致碳质颗粒的收缩，使得颗粒此时的粒径比HAP＝10 mm 时小.
图3 超细颗粒形貌与组分Fig.3 Morphology and composition of ultrafine particles
EDS 结果中Cu 为微栅材料的组成成分，部分Si、K 等元素识别峰出现是由于矿物蒸气在碳烟颗粒上的凝结以及火焰内多组分元素颗粒掺杂[19]导致的.综上，脱挥发分阶段，明亮黄色火焰内(HAP＜15 mm)，超细颗粒的生成演化过程主要受到碳烟颗粒的生成-聚并-氧化过程主导.值得指出的是，HAP＝10 mm 处演化程度不同的碳烟颗粒共存，这可能是焦油的热解裂解提供了大量分子量不同的碳烟前驱体，在相同的演化时间内，不同的前驱体演化成不同成熟度的碳烟颗粒.
2.2 脱挥发分阶段矿物组分对超细颗粒演化影响
图4 给出了脱挥发分阶段、采样高度HAP为25～55 mm 范围内，超细颗粒的形貌、组分和平均粒径的演化规律.此采样高度范围内，颗粒形貌无明显差别，为平均几何直径4.6～8.7 nm 的极细小颗粒，对比图3 中HAP＜15 mm 时TEM 图像可知，该采样高度下颗粒数密度激增.不同高度处EDS 结果识别 峰相同，主要无机元素为Si、P、S、Cl、K，结合现有超细颗粒的生成途径知识可知，此范围内超细颗粒的生成主要受到挥发性矿物组分“气化-凝结”机制的主导[20].从平均直径的变化趋势来看，颗粒呈现出先减小再增大的变化规律.这是因为矿物蒸汽首先会冷凝成核，形成细小矿物颗粒，在进一步的演化过程中，小颗粒经过碰撞聚并等过程不断长大.粒径这种变化趋势体现出了矿物组分主导的超细颗粒生成过程中成核和聚并行为的竞争关系.
图4 超细颗粒形貌、平均粒径演化规律以及超细颗粒组分Fig.4 Morphology and evolution of ultrafine particles and the composition of ultrafine particles
综上，在燃烧初期的脱挥发分阶段，碳质组分和矿物组分均对超细颗粒的生成演化过程存在重要影响.碳烟的生成-聚并-氧化过程与矿物颗粒的气化-成核-聚并过程存在空间上的差异性.具体表现在HAP＜15 mm，明黄色火焰内，碳烟的演化过程起到主导作用；
HAP＞15 mm，脱离明黄色火焰后，碳烟被充分氧化.此时，矿物组分的气固转化过程主导了超细颗粒的生成演化.值得注意的是，在实际炉排炉内，由于炉排不断运动，床料火焰稳定性较差，大量碳烟颗粒未被完全氧化就被烟气携带进入烟道，导致实际炉排炉燃烧过程中会产生大量碳烟[21].
2.3 焦炭燃烧阶段超细颗粒演化规律
焦炭燃烧阶段(大于30 s)，大部分挥发分已经释放，明黄火焰消失，火焰及尾羽温度降低.图5 展示了该阶段HAP为5 mm 和15 mm 时超细颗粒的形貌和组分信息.在HAP＝5 mm 时，颗粒形状较不规则，颗粒粒径在101～102nm 尺寸量级内广泛分布.单颗粒的局部放大图中可明显观察到不规则的颗粒中包覆着约几十纳米的方形颗粒，这种规则形状为碱金属卤化物的典型微观晶体形貌，结合EDS 图谱中识别到的 K、Na、Cl 特征峰不难判断方形颗粒为KCl/NaCl 颗粒.在HAP为5～15 mm 范围内，颗粒生成演化时间为毫秒级，在如此短暂的时间尺度内，易挥发矿物蒸气尚无法通过“气化-凝结”途径生长为粒径102nm 尺寸级别大小的颗粒.因此，推断这部分KCl/NaCl 颗粒是易挥发组分释放过程中，经气流的吹动携带而进入火焰环境的原生碱金属盐.在HAP＝15 mm 时，方形KCl/NaCl 颗粒与不规则的包覆结构消失，颗粒外轮廓更为清晰，且EDS 结果显示Cl 的特征峰消失.这是因为随着采样位置的升高，因气流携带而进入火焰的碱金属盐颗粒不断受热蒸发，并且在水的参与下，同时发生式(2)所示的化学反应，引起KCl/NaCl 向硅酸盐转化[22].
图5 焦炭燃烧阶段初生颗粒形貌、组分Fig.5 Morphology and composition of ultrafine particles during char combustion
图6 展示了焦炭燃烧阶段HAP为25～55 mm 时超细颗粒的粒径演化规律及组分信息.颗粒平均粒径从HAP＝25 mm 时的16 nm 不断减小，至HAP＝55 mm 时颗粒平均粒径减小至11.2 nm.这是因为，一方面可能存在部分携带进入火焰的碱金属盐颗粒不断蒸发缩小；
另一方面，此阶段内大量矿物蒸气通过冷凝成核生成细小颗粒.根据EDS 能谱结果(图6(b))，此范围内无机组分特征峰主要为K 和Si，大部分颗粒组分依然为碱金属的硅酸盐.
图6 超细颗粒平均粒径演化规律以及超细颗粒组分Fig.6 Evolution of ultrafine particle size and the composition of ultrafine particles
综上，焦炭燃烧阶段超细颗粒物的演化一方面受到气流吹动携带而带入火焰的碱金属盐的硅酸化过程的影响；
另一方面，矿物蒸气的气化凝结过程依然主导这一阶段内超细颗粒的生成.
2.4 超细颗粒生成路径分析
结合不同燃烧阶段超细颗粒物演化规律可知，典型厨余垃圾燃烧初期，超细颗粒物的生成演化受多个机制和反应过程影响.其中包括：碳烟的生成-聚并-氧化、气流吹携-碱金属盐的硅酸盐化、易挥发矿物蒸气的气化-凝结.图7 示意了包含上述过程在内的超细颗粒的生成路径，在厨余垃圾燃烧初期，挥发分大量释放，其中有机组分大分子碳氢化合物热解裂解，提供大量碳烟前驱体，明亮黄色火焰内超细颗粒物的演化过程主要受到碳烟生成-聚并-氧化过程的主导；
同时，碱金属和Si 的前驱体伴随挥发分的释放而逐步释放，随后经历热转化过程被氧化为对应的氧化物，这些气体分子历经冷凝-碰撞聚并等复杂的反应过程，形成超细颗粒(例如硅酸盐颗粒)；
除了气化-凝结过程主导的超颗粒生成机制之外，在挥发分释放的同时，气流会吹携固态碱金属盐颗粒进入烟气，这部分碱金属盐颗粒受热蒸发，并在水的参与下向硅酸盐转化.
图7 厨余垃圾燃烧初期超细颗粒物生成路径示意Fig.7 Schematic diagram of the formation of ultrafine particles during food waste combustion
本文选取典型厨余垃圾，在平面火焰燃烧器上开展燃烧实验，探究燃烧初期不同时间和空间位置形成的超细颗粒典型形貌特征及演化规律，识别超细颗粒生成过程的主要控制机制.
(1) 在燃烧初期阶段，碳质组分和矿物组分均对超细颗粒的生成演化规律存在重要影响.碳烟的生成-聚并-氧化过程主要发生在颗粒上方高度为小于15 mm 的位置，而矿物颗粒的成核-聚并过程则发生在高度大于15 mm 位置.
(2) 根据EDS 结果推断，燃烧初期的超细颗粒的主要矿物质组分为(Na/K2O)x(Si2O)y形式，其生成途径一方面来源于前驱体矿物蒸气的气化-凝结作用，另一方面源于气流吹携的碱金属盐固相颗粒，在1 000～1 200 K 高温环境下受热蒸发，在水的参与下向硅酸盐转化.
(3) 气相矿物的成核和细小颗粒的碰撞生长对超细颗粒的平均粒径演化均具有重要影响，在脱挥发分阶段(15 s)，颗粒平均粒径随高度呈现先下降再升高的变化趋势；
而在焦炭燃烧阶段(30 s)，超细颗粒平均粒径随高度不断降低.