不同成熟度‘桂热82号’芒果加工成原味果干前后关键香气成分变化
檀业维，刘帅民，冯春梅, ，李建强，姜宗伯，王淋靓，黎新荣
（1.广西壮族自治区亚热带作物研究所，广西南宁 530001；
2.海南大学食品科学与工程学院，海南海口 570228）
图 1 不同成熟时期芒果关键香气化合物萜烯类加工前后变化Fig.1 Changes of key aroma compounds terpene in mangoes before and after processing at different ripening stages
芒果（Mangifera indicaL.）作为世界上最重要的水果之一，因其含有大量的β-胡萝卜素、维生素C、膳食纤维、可溶性糖和多种矿物质等营养成分而被公认为热带和亚热带地区的水果之王[1-3]。芒果诱人的香气是吸引消费者购买的主要因素之一，并且伴随着成熟度不同，其香气物质组成发生着动态变化[4]。以往的流行病学资料表明，水果中如萜烯类、醛类等活性香气物质对预防心血管、肿瘤等疾病有积极效应[5-6]。芒果中有数百个香气成分，但只有部分香气成分对芒果的整体风味有贡献，这些香气成分通常被称作关键香气化合物，这其中包含萜烯、酯、醇、类醛和酮五种主要物质，并且醛和萜烯在芒果的特征香气中起着至关重要作用[7-8]。芒果是典型的呼吸跃变型水果，伴随乙烯呼吸跃变峰的出现将加速软化及病理疾病的发展[3,9]。同时芒果也是冷敏性水果，在低于13 ℃的温度下贮藏会发生果皮变黑、凹陷、香气、风味和营养物质流失等冷害症状，这给芒果的采后贮藏带来了很大挑战[10-11]。Ittafaqul等[12]早在2009年指出，芒果的贮藏品质很大程度上取决于收获的阶段。这也被其他学者所证实，芒果在完熟时收获会明显缩短保质期，而早期收获能表现出更好的耐贮性，但也会导致更多的重量及理化品质缺失[12-14]。
为了减少芒果鲜销过程中带来的不可逆损失，鲜果也被用于果干、果汁、果酱等休闲食品加工以提高经济附加值，延伸芒果产业链[15-16]。其中，芒果干因其果香浓郁、口感酸甜软糯、携带方便，受到国内外市场的青睐[17-18]。芒果干的干燥是一个复杂的过程，同时涉及传热和传质的过程，其中水通过扩散从果干内部转移到空气-果干界面，再通过对流从界面转移到气流来实现水分流失[18-19]。在干燥过程中，果干会发生一系列化学反应，一些学者分别从营养物质变化[19]、酶活性[20]和颜色变化等方面[18]做了重要研究，但关于加工过程中香气化合物变化的研究尚未见报道。
本研究通过GC-MS对三个不同生长期鲜芒果及其制得的原味芒果干关键香气成分（醇类、萜烯、酯、醛和酮）进行分析，定量检测加工前后主香气成分保留率。以期获得‘桂热82号’芒果适合加工成果干的最佳时期，从而推动芒果精深加工产业高质量发展。
1.1 材料与仪器
供试‘桂热82号’芒果 采摘自广西壮族自治区百色市田阳区悦和芒果专业合作社（分三批，每批相隔三天）。采摘后于当天立即运回果蔬保鲜实验室，待采完最后一批样品后在三批果实中分别挑选三个不同成熟度，且无病虫害及机械伤的果实进行试验[18]；
丁酸乙酯、β-蒎烯、2-蒈烯、β-月桂烯、己酸乙酯、邻伞花烃、3-己烯-1-醇、辛酸乙酯、癸醛、β-紫罗兰酮、苯乙醇 分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；
高锰酸钾、D-异抗坏血酸钠、柠檬酸、苹果酸食品级，南宁市越前食品添加剂有限公司；
乙酸苯乙酯 Sigma-Aldrich；
白砂糖 广西良圻糖厂；
大塑料筐、食品级大塑料袋 市售。
冷库 自制；
KB-40型烤霸 北京华珍烘烤系统设备工程有限公司；
7890气相色谱-质谱联用仪（7890 GC System，5973C MSD）、HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、DB-17色谱柱（0.8 m×0.18 mm，0.18 μm） 美国安捷伦科技公司；
SM1800固态热调制器 雪景科技。
1.2 实验方法
1.2.1 实验材料准备 每批果实运抵实验室后进行分级和清洗，自然晾干后选择颜色、形状、大小一致的果实置于室温条件（20±1 ℃），相对湿度（85%±5%）贮藏。待最后一批芒果采完样后，经过前两批贮藏后熟，从三批果实中分别挑选三个不同成熟度果实分别进行果肉取样，用液氮快速冷冻、捣碎，贮存在-80 ℃冰箱中待测。
1.2.2 原味芒果干无硫加工工艺 原味果干制作参照本实验室先前确定的方法[17]。挑选绿熟（第三批），半熟（第二批），完熟（第一批）三个不同成熟时期果实，且果肉坚实、无腐烂的鲜芒果为原料。将挑选好的芒果放入0.1%的高锰酸钾溶液中浸泡2～3 min后，用清水冲洗干净。去除果蒂和皮，用不锈钢刀切片（宽大约2 cm左右，长大约10 cm左右，厚度为1.5 cm左右）。切好的芒果片要立刻放入加有护色液的30°Brix糖水中浸泡，期间添加白砂糖直至糖液达到45°Brix。将浸泡好的芒果片抽真空，真空度为0.07 MPa，维持3 h后破除真空。单层铺开在烘盘上，60～70 ℃热风干燥至不粘手为止。低温入库贮藏，包装成品出库。
1.2.3 关键香气化合物GC-MS的定量分析 GCMS分析参照Xiao等[7]先前确立的实验条件，从抽样好的500 g新鲜果肉或500 g原味果脯取10 g至100 mL烧杯内，加入50 mL蒸馏水，用榨汁机捣碎匀均，称取1 g样品至20 mL顶空瓶中，添加1 μL内标乙酸苯乙酯（浓度为110.0 mg/L），然后在40 ℃条件下顶空平衡20 min，再用固相微萃取纤维头（DVB/CAR/PDMS，Supelco）进行顶空吸附30 min，最后进行全二维气相高分辨质谱仪分析（7890 GC System，5973C MSD）。全二维气相色谱条件：固态热调制器；
调制柱（HV，1.2 m×0.25 mm）；
色谱柱（1D:HP-5MS30 m×0.25 mm，0.25 μm；
2D: DB-17 0.8 m×0.18 mm，0.18 μm）；
进样口：250 ℃，不分流，解析5 min；
载气为氦气，流速恒定为1.0 mL/min；
将柱温从50 ℃的初始温度（保持2 min），以5 ℃/min的速度上升至260 ℃（保持3 min），后运行260 ℃（保持3 min），调制周期：6 s。质谱条件：传输线温度280 ℃，离子源温度200 ℃，四级杆温度150 ℃。电离模式：EI 70 eV，质量范围：45～400 m/z。采用内标物：乙酸苯乙酯进行定量。
1.3 数据处理
采用SPSS 25.0软件对数据进行单因素方差分析，利用Origin进行图表绘制。同一成熟时期，同一指标不同字母表示加工前后差异显著（P＜0.05）。
2.1 不同成熟度芒果加工前后萜烯类化合物分析
Sung等[4]采用溶剂辅助风味蒸发法（SAFE）技术分析了不同芒果品种中挥发性化合物，并通过GCMS分析，认为萜烯类和内酯类是贡献芒果风味的两种关键化合物。Zhang等[6]采用香气活力值（OAV）结合检测频率分析对新鲜芒果香气活性成分分析，首次确认2,4-二甲基苯乙烯为芒果的香气化合物，且萜烯类在关键香气成分中起决定作用，且不同品种具体的萜烯类会有不同。本实验发现芒果三个不同成熟时期，萜烯类化合物的变化如图1所示。只在半熟期检测到邻伞花烃化合物，绿熟期和完熟期均没有邻伞花烃存在，加工成原味芒果干与鲜果相比，邻伞花烃发生了显著减少（P＜0.05）（图1A）。以往的研究中，烯烃类化合物常被描述成具有轻微薄荷香味和草本气息的关键香气化合物[21-22]。在此前报道的芒果中（吉禄、和委内瑞境内未告知品种）所含的烯烃类化合物主要为对伞花烃[7,22]，在本研究中发现‘桂热82号’所含的烯烃主要为邻伞花烃，这个可能与地域有关，同为广西栽培的樟树精油提取物中检测出的主要香气化合物也为邻伞花烃[23]。
蒎烯是一种有木质、松香和松节油气味的化合物，这种气味也在木瓜[24]和柠檬[25]和其它芒果品种中均有分布[7]。β-蒎烯含量随着果实的成熟度增高逐渐降低，并且在加工后的绿熟、完熟阶段发生了显著降低（P＜0.05），其中完熟期降低最为明显（图1B）。这是由于果实中不仅存在游离状态的挥发性组分，还有一类是要通过水解芳香基或烃基与糖苷基之间的糖苷键才能释放的键合态芳香化合物[26]。
2-蒈烯在绿熟期含量最高，之后随着成熟度增高发生减少，到达完熟后又出现稍微增加，β-月桂烯在‘桂热82号’成熟过程中都逐渐降低。这与Xiao等[7]在分析‘台农’芒果主要香气化合物的实验结果一致。随着鲜果加工成原味果干，二者含量均出现了明显下降，2-蒈烯在半熟期加工成果干后保留较好（图1C、D）。蒈烯含有花香和芒果叶的香味，会伴随果实成熟而自动氧化成其它香气化合物[27]，β-月桂烯具有绿色气息，被认为是青芒果主要特征香气成分[28]。这两种特征香气的保留能有效维持原味果干类似于鲜果的绿色气息。
2.2 不同成熟度芒果加工前后酯类化合物分析
酯类香气化合物主成分分析（PCA）显示，酯类是赋予芒果特征风味的关键香气化合物[8]。芒果品种之间酯类存在明显差异，表明它们对各个品种感官特征有独特的贡献，其易挥发性是使芒果具有令人愉悦的风味的主要原因[4]。本实验中己酸乙酯和丁酸乙酯在‘桂热82号’芒果中随着成熟度增高逐渐积累，在加工成原味果干后己酸乙酯含量出现明显下降，尤其在绿熟期和完熟期加工成原味果干后己酸乙酯未检出，丁酸乙酯加工后保留较好，尤其半熟期加工后保留率明显高于其它两个成熟期（图2）。这可能是酯类化合物在芒果中以游离态形式存在，加工方式不可避免的造成果实在受热过程游离态香气物质的损失或以其它异味形式生成[29]。值得注意的是半熟期丁酸乙酯含量在加工成原味果干后保留率明显高于其它两个时期，这可能是鲜果在加工成果干过程中脂肪酸通过β-氧化代谢产生新的丁酸乙酯造成[30]，也可能是原本存在的风味前体物质与糖类物质结合成稳定的键和态，由于高温条件下发生糖苷键水解断裂进而释放出丁酸乙酯[29]。具体原因需进一步研究来证实。己酸乙酯天然存在于菠萝等水果中，有令人愉快的气味[31]，丁酸乙酯能表现出类似苹果的风味，被认为是芒果特征风味的重要贡献者[30]。另外本实验还检测出乙酸异丁酯、己酸异戊酯和癸酸乙酯等酯类化合物，由于这几种酯类气味检测阈值在以往文献中还尚未确定，因此它们对不同成熟度芒果香气的贡献仍不清楚。
图 2 不同成熟时期芒果关键香气化合物酯类加工前后变化Fig.2 Changes of key aroma compounds ester in mangoes before and after processing at different ripening stages
2.3 不同成熟度芒果加工前后醇类化合物分析
果酯和醇类是芒果的主要挥发性成分，其内部化学成分之间的相互作用可能决定了芒果品种的特殊感官风味[26]。Xiao等[7]在凯特、台农和吉禄芒果中检测出的醇类为（Z）-3-己烯-1-醇和2-苯乙醇，且OAV分析均大于2，被认为对芒果的香气有很大贡献，是关键香气化合物。本实验芒果样品中检测出的醇类化合物为3-己烯-1-醇和苯乙醇，关键香气化合物3-己烯-1-醇随着果实成熟先呈下降趋势，达到完熟后又出现了上升趋势，加工后均明显减少，但半熟期3-己烯-1-醇保留率均高于其它两个时期；
苯乙醇在成熟过程中呈不断增加趋势，在加工成原味果干后仍得到了较好保留（图3）。3-己烯-1-醇具有绿色和青草的味道[28]，苯乙醇被认为有玫瑰花的香气[32]。由于醇类香气化合物很容易被脂肪酸氧化降解，造成加工前后含量变化较大，这与Ndlela 等[33]用热处理芒果鲜果在芳香族醇类变化的结果一致。
图 3 不同成熟时期芒果关键香气化合物醇类加工前后变化Fig.3 Changes of key aroma compounds alcohol in mangoes before and after processing at different ripening stages
2.4 不同成熟度芒果加工前后醛类化合物分析
Xiao等[7]利用顶空固相微萃取（HS-SPME）技术结合GC-MS在三个芒果品中检测出8种醛类，其中癸醛OAV大于1对芒果风味贡献很大，是关键香气化合物。本研究在芒果绿熟阶段检测到癸醛，但随着成熟度的增加，半熟和完熟期均未检测到癸醛存在，在加工成原味果干的过程中半熟时期癸醛含量最高，其次是完熟时期，绿熟时期加工成果干后未检出（图4）。癸醛类化合物挥发能形成清新的水果气味，加工后的果干保持这一气味有利于提高果干的新鲜度[34]。如前所述，果实成熟过程中醛类化合物容易被加氢还原成醇类，也容易在加工过程中由于脂肪酸的氧化降解造成积累或消耗[33]。
图 4 不同成熟时期芒果关键香气化合物癸醛加工前后变化Fig.4 Changes of key aroma compounds decanal in mangoes before and after processing at different ripening stages
2.5 不同成熟度芒果加工前后酮类化合物分析
以往采用定量描述性感官分析（QDA）验证感官差异的研究发现，芒果受欢迎程度与6种气味属性的差异有很大的相关性，其中在酮类化合物中β-紫罗兰酮起到很重要的作用，是关键香气化合物[4,6-7]。β-紫罗兰酮是香气活性最强的化合物，因其具有紫罗兰的香气被称为紫罗兰酮，在芒果中可以通过光氧化、热降解和脂氧合酶催化类胡萝卜素共氧化而生成[4]。本研究中β-紫罗兰酮含量随着果实不断成熟而上升，在半熟期含量最高，完熟期又明显下降，经过加工后β-紫罗兰酮在三个成熟阶段中都呈现上升趋势，并且在半熟期上升最明显（图5）。β-紫罗兰酮作为芒果关键香气化合物在国内外芒果品种中都已明确，如Kensington Pride[4]、台农、吉禄品种中均有报道[7]。
图 5 不同成熟时期芒果关键香气化合物β-紫罗兰酮加工前后变化Fig.5 Changes of key aroma compounds β-ionone in mangoes before and after processing at different ripening stages
2.6 不同成熟度芒果加工前后主香气成分保留率分析
主香气成分是由几种香气阈值低、相对含量高的芳香物质成分在果实成熟过程中逐步形成的，不同成熟度主香气成分存在一定差异[4,7-8]。以往研究表明芒果主香气成分为罗勒烯、α-蒎烯、2-蒈烯和β-月桂烯等[7,29]。酯类是果香型香气成分，C2-C6的乙酯类被认为是成熟芒果风味的主香气成分，对果实浓郁香味起主要贡献[8,12]。因此，本文综合选取萜烯类成分异松油烯、罗勒烯、β-月桂烯、柠檬烯、石竹烯、β-蒎烯、蒈烯，醇类物质3-己烯-1-醇、苯乙醇等大多数品种芒果中的关键香气成分[26]以及低气味阈值的丁酸乙酯、己酸乙酯、苯甲酯、癸醛和β-紫罗兰酮等14种芳香成分[6-7]作为干燥后芒果主香气成分保留率的考察指标。
上述主香气成分在不同成熟度芒果鲜果及原味果干中的保留情况如表1所示，异松油烯是各个成熟时期检测到相对含量最高的主香气成分，含量第二高的在绿熟期和半熟期是柠檬烯，完熟期是苯乙醇；
除此之外，绿熟期的主香气成分为石竹烯，半熟期是苯乙醇，完熟期主要为石竹烯（绿熟期的关键香气化合物为2-蒈烯，半熟期和完熟期主要为苯乙醇）。不同成熟时期加工后主香气成分种类（原果风味）保留率分别为85.71%、100%和84.62%；
主香气成分含量保留率分别为40.14%、66.28%和63.0%，半熟期主香气成分含量保留率最高。加工后绿熟期减少了己酸乙酯和癸醛，半熟期新增癸醛，完熟期减少了丁酸乙酯和己酸乙酯，增加了癸醛，这可能是由于游离状态的挥发性组分在制作芒果干过程中加热挥发或者键合态芳香化合物受热分解释放所致[28]，具体原因还需进一步实验证实。
表 1 不同成熟期芒果关键气成分保留率（%）Table 1 Retention rate of key aroma components in mango at different ripening stages (%)
成熟度不同的芒果在加工过程中，关键香气化合物萜烯类（邻伞花烃、β-蒎烯、2-蒈烯和β-月桂烯）、酯类（己酸乙酯和丁酸乙酯）、醇类（3-己烯-1-醇和苯乙醇）、醛类（癸醛）、酮类（β-紫罗兰酮）等均发生明显变化。结果表明芒果在完熟期关键香气化合物种类丰富，含量也较其它两个时期较高，但加工后关键香气化合物损失也比较严重，在半熟期尽管香气化合物种类、含量未达到完熟期级别，但加工后关键香气化合物保留较好。从主香气成分分析，半熟期芒果14种主香气成分加工后均未见消失，主香气成分种类（原果风味）保留率达100%。以上结果表明从关键香气化合物变化和主香气成分（原果风味）保留率来判断，半熟期‘桂热82号’适合于加工成原果风味果脯，这将为芒果干加工过程中香气回填提供技术参考。
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