酚醛树脂合成及其应用的问题讨论
王笃年(正高级教师)
(北京十一学校)
酚醛树脂是人类最早合成和应用的高分子材料,从早期主要用于绝缘材料制造(这是它俗称“电木”的来历,因由热塑性向热固性加工简单,且具有良好的电绝缘性,早期被应用于电灯开关、吊线盒的制造),到目前拓展到各类胶黏剂生产,乃至广泛应用于航天器件拼接,因为酚醛树脂可以作为黏合剂替代金属铆钉,大幅度减小航天器质量,降低发射成本.所以说,酚醛树脂可谓古老而又神奇的塑料.
从早期的苯酚(来源于煤焦油)、甲醛(来源于木焦油中甲醇的氧化)单一原料,发展到现今的苯酚、甲基苯酚、双酚以及甲醛、乙醛、糠醛等诸多类原料,酚醛塑料的应用领域不断拓展.
也许,这就是酚醛缩聚反应虽然看上去复杂(不像其他缩聚产物那样可以从产物结构一眼看出单体结构),却一直保留在中学教科书内的原因.
问题1为什么酸或碱均可催化酚醛缩聚反应?
无论是酸催化还是碱催化条件下的酚醛缩聚反应,根本上都是苯环上的亲电取代反应历程,解析如下.
1)酸催化条件下酚醛缩聚的基本原理
酸催化下,线型结构的酚醛树脂形成过程一般可用下列方程式表示:
这个过程可以认为是分如下2步进行的:
此过程表面上看是苯酚分子中羟基邻位H(受酚羟基致活作用影响,变得活泼)向醛基加成,实际上仍是一个亲电取代反应.作为催化剂的酸使醛基的氧原子吸收1个质子(H＋)发生质子化后,醛基碳原子的正电性显著增强(也可认为形成羟甲基碳正离子HO—CH＋2),该正电性的碳原子进攻苯环上羟基邻位碳,经过环正离子过渡态、环上再脱除质子恢复苯环共轭结构、形成缩聚反应中间体邻羟甲基苯酚(如图1).
图1
此步依然是亲电取代反应机理.羟甲基的氧再次被酸质子化后,脱去水分子形成碳正离子,进攻另一个羟甲基苯酚中间体分子的苯环,从而通过亚甲基把不同的苯环连接起来,此反应连续进行,形成高分子链,最终的端基剩余1个—CH2OH.
2)碱催化条件下酚醛缩聚的基本原理
酚具有弱酸性,可以被碱的OH－中和掉质子形成苯氧负离子(酸碱中和反应),如图2所示.
图2
本来,苯酚中羟基邻、对位的3个H 原子比较活泼,这是因为羟基氧通过共轭效应使这3个位置的电子云密度变大.现在羟基变为氧负离子,氧原子的电子云密度进一步加大,于是使得苯环的这3个位置更加活泼,更有利于亲电试剂(醛基带有正电性的碳原子)的进攻,如图3所示.
图3
所得中间体发生的后续聚合反应,与酸催化过程基本一致.
问题2既然苯酚分子中羟基邻对位的H 原子都被活化了,为什么线型结构的酚醛树脂只用2个邻位H 反应?
从原理上讲,苯酚分子中羟基邻对位的3 个H原子都可以发生第一步形成中间体的反应.在醛不足、形成线型结构树脂时,一般写成只用邻位H 原子聚合的形式,主要是考虑书写美观和印刷时排版方便.
问题3酚醛树脂作为黏合剂的作用原理是什么? 为什么合成板材会长期释放甲醛?
酚醛树脂无论作为塑料制品还是作为黏合剂,其生产过程都是相似的.即先使用过量的酚与少量醛作用,形成线型结构的树脂,它具有热塑性,将线型结构的酚醛树脂与过量醛(过去主要用甲醛)混合,加工成型(或者填充到薄木板之间)后,再加热到一定温度,醛的分子继续发生亲电取代反应,再脱去苯环上羟基对位(按照一般结构式写法是该位置)上的另一个氢,将线型结构的链与链之间连接起来形成体型结构,变为热固性塑料成品(将多层薄木板黏合在一起).
体型结构的酚醛树脂不再具有热塑性,而是具有相当好的机械强度和耐酸、耐碱、耐高温性能,这是酚醛树脂作为塑料制品长盛不衰的主要原因.
生产中,为保证线型结构向体型结构转化过程中反应充分,增强塑料的强度或胶黏效果,往往使用过量的甲醛.于是,剩余未参与反应的甲醛被密封在树脂内部,在塑料制品或合成板材的使用过程中会缓慢释放,造成一定程度的污染或潜在危害.这就是房屋装修、购置家具时应该尽量使用实木,减少使用合成板材的原因之一.
(完)
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