零价锌去除水中四环素的研究
韩 莹,郑孝苹,吴 越,刘宏远,陆青杰,陈 渔
(浙江工业大学 土木工程学院,浙江 杭州 310023)
四环素(Tetracycline,TC)多以盐酸盐形式存在,是药品和个人护理用品(PPCPs)中一种应用较广的物质。由于其广谱高效,多被应用于医疗疾病救治、畜牧业养殖抗菌和动物生长促进等[1]。然而该物质难以生物降解,易通过食物链循环和富集,其较广的抗菌性会诱导细菌产生耐药性[2],不仅影响动植物生态系统平衡,也会破坏人类抗菌免疫力,给人类公共卫生安全造成威胁。目前的研究表明:吸附法对四环素类抗生素的处理虽然在效果、速度或成本上都有一定优势,但吸附剂多以土壤或改性土壤为主,抗生素对土壤中微生物、植物具有破坏作用。操作简易的零价金属技术在去除抗生素方面具有良好的应用前景,曾报道零价铁对TC具有良好的去除效果,且在中性条件下主要机制为吸附作用[3]。零价锌(Zero valent zinc,ZVZ)与零价铁是同周期过渡金属,其反应电势相较零价铁更低[4],因此对一些难降解污染物去除能力更强,效果更好,目前国内外研究中尚未有零价锌去除水中TC的报道。
笔者采用零价锌去除水中TC,结合产物分析和固体表征确定反应机理,分析反应动、热力学,考察各影响因素和再生利用性能,掌握反应基本规律,从而为控制水中TC提供有效处理方法,同时拓宽零价锌的应用范围,为零价锌技术应用于去除水中有机污染物提供数据基础和理论依据。
1.1 试剂与仪器
主要试剂:盐酸四环素(C22H24N2O8·HCl),美国药典药用级;锌粉,分析纯,纯度≥90%;盐酸,分析纯;氢氧化钠,分析纯,纯度≥96%;乙酸,分析纯,纯度≥99.5%;甲醇,纯度≥99.9%;乙腈,纯度≥99.9%。盐酸四环素的分子结构为
主要仪器:QB-328旋转培养器,海门其林贝尔仪器制造有限公司;LC-20A高效液相色谱仪,日本岛津公司;SPX-250B-Z生化培养箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;SHB-ⅡA循环水式多用真空泵,河南省太康科教器材厂;DGH-9626A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;6210 LC/TOF液相色谱-6210飞行时间质谱联用仪,美国Agilent公司;X′Pert Pro X射线衍射仪,荷兰帕纳科公司;Nicolet 6700傅里叶变换显微红外光谱仪,美国Thermo公司。
1.2 实验方法
吸附实验在一系列8 mL棕色萃取瓶中进行,依次向反应瓶中加入5 g/L的锌粉、8 mL去离子水及一定量TC母液使其初始质量浓度为500 μg/L,盖紧瓶盖,放置在旋转培养器上以45 r/min的转速旋转。本实验一般在常温下进行,温度为25 ℃。在反应温度为30,40 ℃时利用生化培养箱控制反应温度。一定时间后(本实验取样时间分别为10,30,60,120,180,360 min),用针管抽取反应后溶液,并通过0.45 μm的滤膜进行压滤,反应终止,通过液相色谱仪对压滤后水样中的TC质量浓度进行测试。用一定浓度的NaOH或HCl调节溶液pH,放置备用。实验用水为去离子水,初始pH为6.5。
ZVZ在t时刻的吸附量qt以及平衡吸附量qe的计算式分别为
(1)
(2)
式中:qt,qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量,mg/g;c0,ct分别为初始和t时刻TC的质量浓度,mg/L;ce为TC的平衡质量浓度,mg/L;V为反应液的体积,L;m为吸附剂的质量,g。
1.3 分析方法
溶液中TC的质量浓度采用高效液相色谱法进行检测,使用安捷伦ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),采用浓度为0.01 mol/L的V(草酸)∶V(乙腈)=75∶25为流动相,检测波长为360 nm,流速设定为1 mL/min,进样体积为100 μL。
TC降解产物采用Agilent 1200液相色谱-6210飞行时间质谱联用仪进行分析,使用安捷伦ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),采用质量分数为0.1%的甲酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱,10 min内线性增长至质量分数为0.1%的V(草酸)∶V(乙腈)=65∶35,保持10 min,2 min内线性降低至质量分数为0.1%的V(草酸)∶V(乙腈)=95∶5,保持3 min,至25 min结束,采用m/z全扫描。
采用荷兰帕纳科公司X射线衍射仪(X′PertPRO)对反应前后固体粉末的晶体结构进行X射线衍射(XRD)测定,所得数据通过Jade软件分析。采用美国Thermo公司的傅里叶变换显微红外光谱仪(Nicolet 6700)对反应前后固体粉末进行红外波谱测定。
2.1 反应机理探究
2.1.1 ZVZ对TC的去除效果
在25 ℃下,在TC质量浓度为500 μg/L的水溶液中分别投加1,2,5,8,10 g/L的ZVZ,实验重复3次。TC的去除情况如图1所示,误差线表示标准偏差。由图1可知:TC质量浓度随时间的增加逐渐降低,TC的去除率随ZVZ投加量的增加而提高。在反应360 min时,1,2,5,8,10 g/L的ZVZ对TC的去除率分别为80.33%,89.80%,99.59%,99.4%,99.65%,由此表明ZVZ能够有效去除TC。在反应180 min时,5,8,10 g/L的ZVZ对TC的去除率分别为98.93%,98.48%,99.42%,反应已达到平稳期且去除率较高,由此表明当投加量达到5 g/L时,ZVZ能够快速去除水中的TC,再提高投加量意义不大,因此选取ZVZ投加量为5 g/L。
图1 不同投加量ZVZ对TC的去除效果Fig.1 Removal of TC by different dosages of ZVZ
2.1.2 产物测试分析
由于ZVZ具有较强的还原性,TC可能被ZVZ还原生成产物。为确定反应机理,利用LC-MS对反应前后液体进行产物分析测试,结果如图2所示。图2(a,b)分别为反应前、反应360 min后液体的质谱图。从图2(a)可以看到标准TC的m/z为445.2,对比图2(a,b)可以发现反应360 min后m/z为445.2的峰仍为TC的特征分子离子峰。在还原过程中由于TC的环状结构难以打开,还原过程中脱落的为其支链上的官能团[5],而四环素环状结构的m/z为254,所以图2(b)中m/z为212.1的峰不是TC的还原产物。因此,反应后未出现还原产物,反应机理不是还原。
图2 反应前TC标样和反应360 min后样品的m/zFig.2 m/z of TC standard sample before reaction and sample after 360 min reaction
2.1.3 FT-IR
图3 反应前后样品粉末的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of sample powder beforeand after the reaction
2.2 吸附动力学
表1 准一、二级动力学线性拟合的动力学参数及相关系数
2.3 等温吸附线
图5 不同温度下ZVZ吸附TC的两种吸附等温线Fig.5 Two adsorption isotherms of TC adsorptionby ZVZ at different temperatures
表2 不同温度下的Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数
2.4 吸附热力学
热力学参数可用来判断吸附过程的热量变化情况,通过计算可求得吉布斯自由能变化ΔGθ、熵变ΔSθ和焓变ΔHθ。通过对热力学性质的探究来确定ZVZ对TC的吸附过程是否自发进行。热力学参数的计算方法为
ΔGθ=-RTlnKd
(3)
(4)
式中:ΔGθ为吉布斯自由能变,kJ/mol;ΔHθ为焓变,J/mol;ΔSθ为熵变,kJ/(mol·K);T为反应体系的热力学温度,K;R为气体常数,其值为8.314 J/(mol·K);Kd为吸附质在固液两相中的分配系数,mL/g。
ZVZ吸附TC的热力学参数见表3。由表3可知:计算得到的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ均为负值,说明ZVZ对TC的吸附过程是放热的;ΔGθ值是负值,说明ZVZ对TC的吸附是自发进行的;ΔSθ为负值,表明固液界面上分子运动的随机性随着吸附过程的进行而逐渐减小[12],吸附趋于稳定[13]。
表3 ZVZ吸附TC的热力学参数
2.5 零价锌去除四环素的影响因素
2.5.1 pH的影响
不同pH下ZVZ去除TC的情况如图6所示,实验重复3次,误差线表示标准偏差。由图6可知pH越低去除效果越好。TC是一种两性有机分子,当pH<3.3时为阳离子,当3.3
图6 pH的影响Fig.6 Effect of pH value
2.5.2 水中常见阴、阳离子的影响
图7 水中常见阴离子和阳离子的影响Fig.7 Effect of common anions and cations in water
2.6 ZVZ的再生利用性能
再生利用性能是考察吸附剂性能的重要指标。笔者将达到吸附平衡的ZVZ通过抽滤分离出溶液体系,测定溶液中TC的质量浓度。用95%甲醇和5%乙酸作为解吸液对分离出的ZVZ进行解吸,解吸10 min后,用去离子水冲洗ZVZ并自然风干,将处理完的ZVZ用于TC吸附实验,上述吸附-解吸过程重复5次,研究ZVZ的再生利用性能。
ZVZ的再生利用性能如图8所示。由图8可知:在5次吸附-解吸循环中,ZVZ对TC的去除率保持在96%以上,表明ZVZ具有较好的再生利用性能,是一种很有前景的四环素吸附材料。
图8 ZVZ的再生利用性能Fig.8 Regeneration performance of ZVZ
