Nb对00Cr21Ni6Mn9N不锈钢显微组织和晶间腐蚀敏感性的影响
闫治坤， 陈海涛， 郎宇平， 屈华鹏， 冯翰秋， 刘荣佩
(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院， 云南 昆明 650093；
2. 钢铁研究总院 特殊钢研究院， 北京 100081)
00Cr21Ni6Mn9N不锈钢是一种含氮奥氏体不锈钢，其组织稳定，且具有强度高、塑韧性好、耐蚀性强以及工艺性能优异等特点，因而被广泛应用于航空、化工及核工业等领域[1-4]。而在00Cr21Ni6Mn9N不锈钢的生产过程中，常出现抗晶间腐蚀性能不合格的问题，这主要是由于富Cr碳化物在晶界的析出导致沿晶界出现了贫Cr区[5-6]。对此，有研究[7]表明将C含量控制在0.03%(质量分数，下同)以下是确保其耐晶间腐蚀性能的前提条件。由于该型钢的应用范围广泛，且服役条件复杂，因此有必要从多个角度进一步提高其耐晶间腐蚀性能。
铌(Nb)在奥氏体不锈钢中主要作为稳定化元素加入，以防止敏化态晶间腐蚀的发生[8]。由于Nb与C的亲和力远大于Cr，因此在奥氏体不锈钢中会优先与C结合形成NbC以防止或减少M23C6的形成，从而达到防止敏化态晶间腐蚀的目的。同时，Nb在钢中还可以起到固溶强化以及析出强化作用，降低热处理过程中晶粒的长大，提高钢的强度，包括高温强度[8]。由于以上优点，有些含氮奥氏体不锈钢中常加入Nb起稳定化作用，含Nb奥氏体不锈钢也常被用作焊接材料。但是，含氮奥氏体钢中NbN的形成会降低钢的塑韧性，影响钢的冷成形性能。此外，Nb的溶质拖曳作用和析出物的钉扎作用会提高奥氏体的再结晶温度，扩大部分再结晶的区间，如果热处理控制不当，会使其产生二次再结晶，形成混晶组织从而严重影响材料性能[9]。
综上所述，本文分别对含Nb和不含Nb的00Cr21Ni6Mn9N不锈钢进行了不同温度的固溶处理，通过显微组织观察，探究Nb对00Cr21Ni6Mn9N不锈钢固溶处理后显微组织的影响，并通过DL-EPR法测试两种钢的晶间腐蚀敏感性。
采用小型真空感应炉冶炼了含Nb和不含Nb的两种00Cr21Ni6Mn9N不锈钢，分别经锻造和轧制工艺制成厚度为6 mm的板材，两种试验钢板材实测化学成分如表1所示。使用Thermo-Calc热力学软件计算Nb含量及温度对00Cr21Ni6Mn9N不锈钢平衡态下相组成的影响，选用FE10.0数据库，定义体系压强为1个大气压。
表1 试验钢的化学成分(质量分数，%)
对两种试验钢板材进行不同温度的固溶处理，固溶温度分别为950、1000、1050、1100、1150和1200 ℃，保温时间均为1 h，水冷。在固溶处理后板材上取规格为10 mm×15 mm×6 mm的金相试样，试样经磨制、机械抛光后浸蚀，浸蚀方法为10%(体积分数)草酸溶液电解腐蚀，电流密度为0.3 A/cm2，浸蚀时间为90 s。使用OLYMPUS GX53显微镜观察试样的微观组织。试验钢耐晶间腐蚀性能的表征采用双环电化学动电位活化(DL-EPR)法，测试所用溶液为0.5 mol/L H2SO4+0.02 mol/L KSCN溶液，扫描速率为90 mV/min，钝化回扫电位为200 mV，晶间腐蚀敏化制度为650 ℃×1 h，空冷，敏化前的固溶处理制度为1100 ℃×1 h，水冷。
2.1 热力学计算
图1是Thermo-Calc软件对Nb微合金化00Cr21Ni6Mn9N不锈钢相组成的计算结果。从图1可以看出，在00Cr21Ni6Mn9N不锈钢中Nb的质量分数从0增加至0.1%的过程中，Z相的溶解温度从约900 ℃升高至约1230 ℃，高温铁素体的形成开始温度略有下降。不含Nb的00Cr21Ni6Mn9N不锈钢全奥氏体化区间在890～1120 ℃，而当Nb在钢中的质量分数为0.057% 时，Z相的溶解温度约为1180 ℃。
图1 Nb含量对00Cr21Ni6Mn9N不锈钢相组成的影响Fig.1 Effect of Nb content on phase composition of the 00Cr21Ni6Mn9N stainless steel
为了定量描述试验钢的相组成随温度的变化，分别计算了两种成分试验钢的性质图，结果如图2所示。从图2中可以看出，在850～1180 ℃温度范围内，0.057Nb 试验钢与0Nb试验钢的相组成区别主要在于是否析出了Z相。0.057Nb试验钢在900 ℃时Z相的含量接近于0.1%，在900 ℃以上随着温度的升高，钢中Z相的含量逐渐减少，且减少的速度随温度的升高而提高，当温度超过1000 ℃后Z相的含量随温度的升高快速下降，在约1180 ℃时可完全固溶。
图2 试验钢中相组成与温度的关系Fig.2 Relationship between phase composition in the tested steel and temperature
2.2 微观组织分析
图3为两种试验钢热轧态的显微组织。从图3 可以看出，两种试验钢热轧后的显微组织区别并不大。
图3 0Nb(a)和0.057Nb(b)热轧态试验钢的显微组织Fig.3 Microstructure of the 0Nb(a) and 0.057Nb(b) hot-rolled tested steels
两种试验钢在热轧过程中均发生了动态回复与动态再结晶，晶粒组织细小，且几乎均为等轴状晶粒，钢中偶尔出现异常长大的晶粒。这是由于钢中第二相或杂质小颗粒分布不均匀，在热轧时的动态再结晶过程中，晶粒长大时所受到的阻力并不处处相等，因此造成晶粒的不连续长大。而由于热轧后材料的温度迅速降低，晶粒来不及继续长大，异常长大的晶粒尺寸受限，因此钢中晶粒大小整体均匀。
图4为两种试验钢经不同温度固溶后的显微组织。从图4可以看出，Nb的加入和固溶温度的升高能显著影响00Cr21Ni6Mn9N不锈钢的显微组织。
当固溶温度为950 ℃时，两种试验钢中均出现了混晶组织，其中0.057Nb试验钢中异常长大的晶粒明显大于0Nb试验钢中异常长大的晶粒，其粒径已超过100 μm。当固溶温度为1000 ℃时，0Nb试验钢晶粒已经基本均匀，晶粒长大程度相似，而0.057Nb试验钢中仍存在大量未发生长大的晶粒。0.057Nb试验钢的混晶组织在固溶温度达到1100 ℃时已基本消除，呈现均匀的奥氏体组织，虽然其尺寸小于0Nb试验钢在1100 ℃固溶后的晶粒尺寸，但略大于在1000 ℃时固溶的0Nb试验钢，说明如果只考虑晶粒尺寸，Nb含量在0.057%时不能起到细化晶粒的作用。当固溶温度超过1150 ℃时，两种试验钢的晶粒已经发生相当程度的长大，而Nb对晶粒长大的阻碍作用已不再明显。
图4 0Nb(a～f)和0.057Nb(g～l)试验钢经不同温度固溶后的显微组织Fig.4 Microstructure of the 0Nb(a-f) and 0.057Nb(g-l) tested steels after solution treatment at different temperatures(a,g) 950 ℃; (b,h) 1000 ℃; (c,i) 1050 ℃; (d,j) 1100 ℃; (e,k) 1150 ℃; (f,l) 1200 ℃
Nb对00Cr21Ni6Mn9N不锈钢组织的影响主要是因为Nb的微合金化提高了钢的完全再结晶温度，Nb的溶质拖曳作用和析出物的钉扎作用阻碍了再结晶过程中晶粒的长大过程[9]。热力学计算结果也表明，向00Cr21Ni6Mn9N不锈钢中加入0.057%的Nb可在钢中析出Z相，其含量在900 ℃时约为0.1%，且其含量随着温度的升高而减少。在固溶处理过程中，由于析出物对晶界迁移的阻碍作用，当少数未受阻碍的晶界迁移，这些晶粒长大到超过它周围的晶粒，由于大晶粒的晶界总是凹向外侧的，因而晶界总是向外迁移而扩大，结果其越长越大，形成二次再结晶[10-11]。随着固溶温度继续升高，Z相的含量不断减少，热力学计算结果表明，当固溶温度为1100 ℃时，其含量降低至约0.05%，Z相含量的减少使其对晶粒长大的阻碍作用不断减弱，直至其完全固溶。因此，当固溶温度超过1100 ℃后，0.057Nb试验钢不再有较为明显的混晶组织。
此外，在两种试验钢的固溶温度从1150 ℃升高至1200 ℃的过程中，晶粒的长大程度较低。分析其原因，与再结晶过程中晶粒长大的驱动力有关。由于在1150 ℃时，析出物的含量已经非常少，且两种试验钢的晶粒都已发生较大程度的长大，界面总面积减小，界面能降低，晶粒长大的驱动力逐渐减小，所以Nb对晶粒的细化作用和固溶温度升高对晶粒大小的影响都变得不再明显。
2.3 耐晶间腐蚀性能分析
双环电化学动电位活化(DL-EPR)法是一种重要的评定不锈钢及镍基合金敏化程度的方法，具有快速、定量、非破坏性、对表面处理要求低等优点[12]。Ra是DL-EPR法测试过程中再活化峰电流值Ir与活化峰电流值Ia的比值，Ra值越大，材料晶间腐蚀敏感性越高[12-14]。本文将含Nb和不含Nb的两种00Cr21Ni6Mn9N不锈钢在1100 ℃固溶处理1 h，按照GB/T 29088—2012《金属和合金的腐蚀双环电化学动电位再活化测量方法》对两种试验钢进行敏化处理后，测试两种钢的再活化率Ra值。两种试验钢的DL-EPR测试结果如图5所示。
图5 试验钢的DL-EPR曲线(a)及Ra值(b)Fig.5 DL-EPR curves(a) and Ra value(b) of the tested steels
从图5可以看出，含Nb和不含Nb的两种试验钢的Ra值均小于1%，均具有较低的晶间腐蚀敏感性，0.057Nb 试验钢的Ra值较不含Nb的钢降低了约26.6%。尽管两种试验钢中C含量都较低(约为0.02%)，0.057Nb 试验钢与0Nb试验钢相比仍表现出了较低的晶间腐蚀敏感性，说明在敏化处理的过程中，钢中的Nb起到了稳定化元素的作用，减少或消除了由晶界富铬第二相的析出所导致的晶界附近贫铬区的产生。
1) Nb的添加能提高00Cr21Ni6Mn9N不锈钢的完全再结晶温度，当Nb含量为0.057%时，00Cr21Ni6Mn9N不锈钢的最低完全再结晶温度由不含Nb时的1000 ℃升高至1100 ℃，其完全再结晶时的晶粒尺寸也略大于不含Nb的00Cr21Ni6Mn9N不锈钢。
2) 不含Nb和含0.057%Nb的00Cr21Ni6Mn9N不锈钢均具有较低的晶间腐蚀敏感性，含Nb钢的再活化率Ra值较不含Nb钢进一步降低。
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